В результате какого-либо процесса система может вернуться в исходное состояние. Такой процесс называют крусобьм или циклическим. Используя первое начало термодинамики, можно доказать, что к. п. д. произвольного цикла
\[
\eta=\left(Q_{1}-Q_{2}\right) / Q_{1}
\]

где $Q_{1}$ – теплота, полученная системой от нагревателя, $Q_{2}$ – теплота, отданная системой холодильнику. Для цикла Карно (две изотермы и две адиабаты)
\[
\eta=\left(T_{\mathrm{r}}-T_{\mathrm{a}}\right) / T_{\mathrm{i}} \text {. }
\]

где $T_{1}$ – температура нагревателя, $T_{\text {, }}$ – температура холодильника.
$\Pi_{\text {риведенной }}$ теплотой элементарного процесса иазывают отношение $\delta Q / T$. По теореме Кла уз и са, сумма приведениых теплот дяя произвольного цикла меньше нуля, а для обратимого цикла равна нуло:
\[
\oint \frac{\delta Q}{T} \leq 0 .
\]

Отсюда, как следствие, вытекает, что сумма приведенных теплот (т. е. $\int_{1}^{2} T^{-1} \delta Q$ ) ляя любого обратимого процесса не зависит от вида процесса, а определяется лишы,
начальным (1) и конечным (2) состояниями системы. Далее вводится понятие энтропии $S$ системы как функции состояния, изменение которой зависит только от начального и конечного состояний системы:
\[
S_{1}-S_{1}=\int_{1}^{2} \frac{8 Q}{T}
\]

где интегрирование производится по любому обратимому процессу, в результате которого система переводится из состояния $I$ в состояние 2.
Пример 30.1 Цик. (рис. 30.1) состоит из даух изотери $\left(T_{1}=600 \mathrm{~K}, T_{2}=300 \mathrm{~K}\right)$ и деух изобар $\left(p_{1}=4 p_{2}\right)$. Onpеделить к. п. д. цикла, если рабочим вечеством служит идеальный газ, число степеней свободе молекул которого $i=5$.
Р е ш е и и е. Физическая система состоит из одного моля идеального газа. В этой системе происходит круговой процесс, состоящий из двух изотерм и двух изобар (рис. 30.1). Для нахождения к. п. д. цикла по формуле
(30.1) необходимо определить $Q_{1}$ и $Q_{3}$. Система получает теплоту $Q_{1}$ при изобарном переходе из состояния $I$ с параметрами $p_{1}, V_{1}, T_{2}$ в состояние 2 с параметрами $p_{1}, V_{1}, T_{1}$ и при изотермическом расширении из состояния 2 в состояние 3 с параметрами $p_{2}, V_{2}, T_{1}$ :
\[
Q_{1}=C_{p}\left(T_{1}-T_{2}\right)+R T_{1} \ln \left(V_{v} / V_{1}\right) .
\]

Система отдает теплоту $Q$, холодильнику при изобарном переходе из состояния 3 в состояние 4 с параметрами $p_{\text {s. }} V ; T$, и при изотермическом сжатии из состояния 4 в состояние $\mathrm{I}$ :
\[
Q_{\mathrm{s}}=C_{p}\left(T_{1}-T_{2}\right)+R T_{2} \ln \left(V_{2}^{*} / V_{1}\right) .
\]

Из закона Бойля – Мариотта для изотерм $T_{1}$ и $T$,
\[
p_{1} V_{1}^{\prime}=p_{2} V_{2} \text { и } p_{1} V_{1}=p_{2} V_{2}^{\prime}
\]

следует, что
\[
\frac{V_{2}}{V_{i}^{\prime}}=\frac{V_{i}^{\prime}}{V_{i}}=\frac{p_{1}}{p_{i}}
\]

Подставляя эти отношения объемов в формулы (30.5) и (30.6) и учитывая (30.1), находим
\[
\eta=\frac{i R\left(T_{1}-T_{2}\right) \operatorname{tn}^{\prime}\left(p_{1} / p_{2}\right)}{C_{p}\left(T_{1}-T_{2}\right)+R T_{1} \ln \left(p_{1} / p_{2}\right)} .
\]

Используя известное соотношение $C_{p}=1 / 2(i+2) R$, гае $i$ число степеней свободы, окончательно получаем
\[
\eta=\frac{T_{1}-T_{2}}{T_{1}+\frac{(i+2)\left(T_{1}-T_{2}\right)}{2 \ln \left(p_{1} / p_{2}\right)}} .
\]

Расчет дает $\eta \approx 22,5 \%$.
К. п. д щикла Карно для таких же температур $T_{1}$ нагревателя и $T$, холодильника
$\eta=\left(T_{1}-T_{2}\right) / T_{1}, \quad \eta \approx 50 \%$.
Если увеличить степень сжатия (положив, например, $p_{1} / p_{2}=20$ ), а число степеней свободы молекул газа уменьшить ( $i=3$ ), то к. п. д. цикла из двух изотерм и двух изобар можно повысить до $\eta \approx 35 \%$. Но в любом случае он останется меньше к. п. д. цикла Карно.
Пример 30.2 Цикл состоит из изотермы ( $\left.T_{1}=600 \mathrm{~K}\right)$, цзобары и изохоры (рис. 30.2). Отношение $V, V,=2$. Рабонее вецестөо – идеальный газ ( $i=5$ ). Определить к. п. д. цикла как функцию максимальноа ( $\left.T_{1}\right)$ и минимальной температур рабочего вецества.
Решение. Определим минимальную температуру. В изобарном процессе газ охлаждается, а в изохорном нагревается. Следовательно, минимальная температура это температура $T$, в состоянии 3 . Из уравнений состояния для точек 2 и 3
\[
p V_{2}=R T_{1}, \quad p V_{3}=R T_{,}
\]

находим минимальную температуру:
$T_{\mathbf{s}}=T_{3} V_{\mathbf{3}} / V_{\mathbf{3}}=0,5 T_{1}, \quad T_{3}=300 \mathrm{~K}$.
Так как все продессы политропны, то, используя первое начало термодинамики (для изотермического процесса)
и формулу (29.8) (для изобарного и изохорного процессов), определим количество теплоты, поглощаемое (отдаваемое) рабочим веществом в этих процессах. Для изотермического продесса
\[
Q_{1 \mathbf{1}}=R T_{1} \ln \left(V_{2} / V_{1}\right) .
\]

Так как $V_{1}=V_{3}$, а $V_{8} / V_{3}=T_{1} / T_{3}$, то
\[
Q_{12}=R T_{1} \ln \left(T_{1} / T_{2}\right) .
\]

Для изобарного процесса
\[
Q_{n}=C_{p}\left(T_{1}-T_{n}\right)=\frac{i+2}{2} R\left(T_{1}-T_{n}\right) .
\]

Для изохорного процесса
\[
Q_{n}=C_{V}\left(T_{1}-T_{3}\right)=\frac{i R}{2}\left(T_{1}-T_{3}\right) .
\]

Объединяя полученные результаты по формуле (30.1), находим к. п. д. щикла:
\[
\eta=\frac{Q_{11}+Q_{n}-Q_{n}}{Q_{11}+Q_{n}}=1-\frac{1 / 2(l+2)\left(T_{1}-T_{3}\right)}{T_{1} \ln \left(T_{1} / T_{n}\right)+1 / 2 i\left(T_{1}-T_{n}\right)}, \eta \approx 10 \% .
\]

Пример з0.3 Определить изменение энтропии одново моля идеального ааза в изобарном, изохорном и изотермическом процессах.
Решен и е. Физическая система – один моль идеального газа – участвует в трех изопроцессах. Эти процессы квазистатические и обратимые. Следовательно, изменение энтропии можно получить непосредственно по формуле (30.4).
Для изобарного процесса
\[
\Delta S_{p}=\int_{F_{1}}^{T_{1}} \frac{\Delta Q}{T}=\int_{T_{1}}^{T_{t}} \frac{C_{p} \mathrm{~d} T}{T}=C_{p} \ln \frac{T_{t}}{T_{i}}=C_{p} \ln \frac{V_{2}}{V_{1}} .
\]

Для изохорного процесса
\[
\Delta S_{v}=\int_{T_{1}}^{T_{1}} \frac{\Delta Q}{T}=\int_{y_{1}}^{T_{1}} \frac{C_{y} \mathrm{~d} T}{T}=C_{V} \ln \frac{T_{2}}{T_{1}}=C_{V} \ln \frac{P_{2}}{P_{1}} .
\]

Для изотермического процесса
\[
\Delta S_{r}=\int \frac{\Delta Q}{T}=\int \frac{\Delta A}{T}=\int \frac{\rho \mathrm{d} V}{T}=\int_{V_{1}}^{V_{2}} \frac{R T \mathrm{~d} V}{T V}=R \ln \frac{V_{2}}{V_{1}} .
\]

Применим полученные результаты к циклу из примера 30.2. Этот цикл состоит из изобары, изохоры и изотермы. Все эти процессы обратимы, и, следовательно, весь цикл также обратим. Для обратимого цикла по теореме Клаузиуса (30.3) изменение энтропии равно нулю:
\[
\Delta S_{p}+\Delta S_{v}+\Delta S_{r}=0 .
\]

Отсюда, учитмвая формулы (30.7) – (30.9) и обозпачения примера 30.2 , находим
\[
C_{p} \ln \frac{T_{3}}{T_{1}}+C_{V} \ln \frac{T_{1}}{T_{3}}+R \ln \frac{V_{2}}{V_{1}}=0 .
\]

Так как $V_{1}=V_{3}$, а $V_{8} / V_{3}=T_{1} / T_{\text {, (см. пример 30.2), то }}$
\[
-C_{p} \ln \frac{T_{1}}{T_{3}}+C_{V} \ln \frac{T_{1}}{T_{3}}+R \frac{T_{1}}{T_{3}}=0 .
\]

Отсюда получаем известное уравнение Майера (29.17):
\[
C_{p}=C_{v}+R \text {. }
\]

Изобразим изменение эитропии в рассматриваемом цикле в системе координат ( $S \cdot \ln T$ ) (рис. 30.3). На участке $1-2$ нзотермического расшире ния ( $\ln T=$ const) энтропия возросла на $\Delta S_{r}=0,7 R$, а на участке $2-3$ изобарного охлаждения она уменьшилась на $\Delta S_{p}=3,5 \cdot 0,7 R$ и на участке $3-I$ изохорного нагревания энтропия возросла на $\Delta S_{v}=2,5 \times 0,7 R$. Полное изменение энтропии за цикл равно нулю: $\Delta S_{p}+\Delta S_{v}+\Delta S_{r}=0$. Ecтественным кажется воз. растание энтропии на участках 3-1 и $1-2$ (это формально согласуется с законом возрастания энтропии). На первый взгляд не совсем понятно, почему на участке 2-3 энтропия системы убывает (это противоречит закону возрастания энтропии). На самом деле никакого противоречия с законом возрастания энтропии здесь нет. Этот закон справедлив лишь для адиабатно изолированной системы. Система, рассматриваемая в примере 30.2 , адиабатно ие изолирована: при изотермическом расширении 1.2 и изохорном нагревании $3-1$ она
получает теплоту, а при изобарном охлаждении $2-3$ отдает ее внешним телам.
Пример 30.4 Адиабатно изолированньй сосуд разделен ма де равные части жесткой и метеплотроводной перегородкой (рис. 30.4). В каждой половине сосуда находится по одному молю одинакового идеального трехатомного газа: в левой половине – при температуре $T_{1}=600 \mathrm{~K}$, в правои – при температуре $T_{2}=300 \mathrm{~K}$. Перегородку убиралот. Определить изменекие энтропии газа после таво, как установится равновесное состояние. Реше и и е. Рассмотрим три физические системы. Система I состоит из одного моля газа, находящегося в левой половине сосуда при температуре $T_{1}$. До сиятия перегородки она адиабатно изолирована и находится в равновесном состоянии. Система II состоит из одного моля такого же газа, находящегося в правой половине сосуда при температуре $T_{1}<T_{1}$. До снятия перегородки она также адиабатно изолирована и находится в равновесном состоянии. Система III (общая) является объединением систем I и II. До и после снятия перегородки и в системе III и в каждой из систем 1 и II происходят неквазистатические и необратимые процессы, в результате которых в них устанавливаются равновесные состояния.
Так как возникающие процессы необратимы, то приме-
нять непосредственно формулу (30.4) для нахождения изменения энтропии системы III нельзя. Необходимо найти такие продессы, в результате которых системы I и II из начального в то же конечное состояние перешли бы обратимым образом. Для этого необходимо нарушить первоначальную адиабатную изолированность систем I и II. Поставим вместо нетеплопроводящей идеально проводящую теплоту невесомую перегородку. Теперь системы I и II имеют тепловоА контакт (они адиабатно не изолированы). В каждой системе происходит обратимый изохорный процесс (в левой – охлаждения, в правой – нагревания до температуры смеси $\theta$ ). Нетрудно найти конечную равновесную температуру:
\[
\theta=\left(T_{1}+T,\right) / 2 .
\]

Теперь можно убрать и эту (теплопроводящую) перегородку. Так как обе подсистемы I и II находятся в термодинамическом равновесии при температуре $\theta$, то и ощая система III находится в равновесном состоянии. Заметим, что если изохорные процессы в снстемах I и II можио считать обратимыми, то процесс теплопередачи в системе III нельзя считать обратимым. Обозначим $\Delta S_{1}$ и $\Delta S_{2}$ изменения энтропии систем I и II. Torда изменение энтропии системы III
\[
\Delta S=\Delta S_{1}+\Delta S .
\]

Для системы I (по формуле (30.8))
\[
\Delta S_{1}=\int_{T_{1}}^{\theta} \frac{C_{V} \mathrm{~d} T}{T}=C_{V} \ln \frac{\theta}{T_{1}}=C_{V} \ln \frac{1}{2}\left(1+\frac{T_{2}}{T_{1}}\right) .
\]

Для системіы II
\[
\Delta S_{2}=\int_{T_{1}}^{\theta} \frac{C_{Y} \mathrm{~d} T}{T}=C_{V} \ln \frac{\theta}{T_{2}}=C_{V} \ln \frac{1}{2}\left(1+\frac{T_{1}}{T_{2}}\right) .
\]

Легко видеть, что $\Delta S_{1}<0$, а $\Delta S_{2}>0$, т. е. энтропия системы I убывает, а энтропия системы II возрастает (вспомиим, что эти системы, после того как была поставлена теплопроводящая перегородка, перестали быть адиабатно изолированными и энтропия каждой из них может и возрастать, и убывать). Общая система III остается адиабатно изолированной, и энтропия в ней в результате необратимого пропесса должна возрастать. Действительно, $\left|\Delta S_{1}\right|<\left|\Delta S_{3}\right|$ и
\[
\begin{array}{l}
\Delta S=\Delta S_{1}+\Delta S_{2}=C_{v}\left[\ln \frac{1}{2}\left(1+\frac{T_{2}}{T_{1}}\right)+\right. \\
\left.+\ln \frac{1}{2}\left(1+\frac{T_{1}}{T_{2}}\right)\right]>0 . \\
\end{array}
\]

Так как $C_{V}=i R / 2$, то $\Delta S \simeq 3$ Дж/(моль.К). Таким образом, если количество теплоты $Q_{1}$, переданной системой 1 , равно количеству теплоты $Q_{2}$, полученной системой II $\left(\left|Q_{1}\right|=\left|Q_{2}\right|\right)$, то изменение эитропии $\Delta S_{1}$ систем $I$ по модулю не равно изменению энтропии $\Delta S$, системы II в этом же процессе теплопередачи $\left|\Delta S_{1}\right|
eq\left|\Delta S_{2}\right|$ ).