25.5. Фенол из гидроперекиси кумола. Миграция к электронодефицитному атому кислорода

Метод синтеза фенола, значение которого все возрастает в последнее время, это синтез на основе кумола (изопропилбензола). Кумол при окислении кислородом воздуха превращается в гидроперекись кумола, которая при действии водного раствора кислоты дает фенол и ацетон

(см. скан)

Превращение гидроперекиси кумола в фенол, очевидно, включает стадию перегруппировки, поскольку фенильная группа связана с атомом углерода в перекиси и с атомом кислорода в феноле. Мы уже встречались с 1,2-сдвигами, направленными к электр онодефицитным атомам углерода (разд. 5.21) и к электронодефицитным атомам азота (разд. 22.13); изучение реакции показало, что перегруппировка гидроперекиси кумола включает стадию 1,2-сдвига к электронодефицитному атому кислорода. Предполагается, что реакция протекает через следующие стадии:

Перекись I под действием кислоты превращается [стадия (1)] в протонированную перекись, которая теряет [стадия (2)] молекулу воды с образованием интермедиата, в котором кислород несет лишь 6 электронов. 1,2-Сдвиг фенильной группы от атома углерода к электронодефицитному кислороду дает [стадия (3)] карбониевый ион II, который реагирует с водой [стадия (4)],

давая оксисоединение III. Соединение III является полуацеталем который распадается [стадия (5)] с образованием фенола и ацетона. Предполагается, что стадии (2) и (3) протекают одновременно, таким образом, что мигрирующая фенильная группа облегчает удаление молекулы воды. Как и ранее, можно рассматривать перегруппировку как особый случай электрофильной атаки ароматического кольца, причем реагентом в этом случае будет электронодефицитный кислород.

Каждая стадия реакции представляет собой уже знакомый нам химический процесс: протонирование оксисоединения с последующей ионизацией и образованием электронодефицитной частицы; 1,2-сдвиг к электронодефицитному атому; реакция карбониевого иона с водой с образованием оксисоединения; разложение полуацеталя. При изучении органической химии нам все время встречаются новые факты, но многое из того, что кажется новым, вполне укладывается в уже хорошо знакомые схемы.

(см. скан)