АНТРАЦЕН И ФЕНАНТРЕН

35.15. Номенклатура производных антрацена и фенантрена

Положения в антрацене и фенантрене нумеруются следующим образом:

Примеры будут приведены в следующих разделах при рассмотрении различных реакций.

35.16. Структура антрацена и фенантрена

По своим свойствам антрацен и фенантрен, подобно нафталину, относятся к числу ароматических соединений. Рассмотрение их атомных орбиталей проводят так же, как и в случае нафталина, и оно приводит к аналогичной картине: антрацен и фенантрен представляют собой плоские структуры с частично перекрывающимися -облаками, расположенными выше и ниже плоскости молекулы.

Согласно методу валентных связей, антрацен рассматривается как гибрид структур

а фенантрен — как гибрид структур V—IX

Величины теплот сгорания показывают, что резонансная энергия составляет 84 ккал/моль для антрацена и 92 ккал/моль для фенантрена.

Для удобства мы будем изображать антрацен структурой X, а фенантрен — структурой XI, в которых вписанные в циклы кружки можно рассматривать как символы частично перекрывающихся ароматических секстетов.

35.17. Реакции антрацена и фенантрена

Анатрацен и фенантрен еще менее устойчивы к реакциям окисления и восстановления, чем нафталин. углеводорода окисляются до -хинонов и восстанавливаются до -дигидросоединений. Как ориентацию, так и относительную легкость этих реакций можно объяснить, если внимательнее рассмотреть структуры исходных и полученных веществ. Атака в положения 9 и 10 оставляет нетронутыми два бензольных кольца; поэтому при этом

теряется лишь 12 ккал энергии резонансной стабилизации для антрацена и 20 ккал для фенантрена

В случае фенантрена два незатронутых кольца являются сопряженными; поскольку такое сопряжение может стабилизовать продукт [в зависимости от условий энергия стабилизации составляет от 0 до 8 ккал/моль (от 0 до то потеря резонансной стабилизации может оказаться даже меньше чем 20 ккал

(см. скан)

Как фенантрен, так и антрацен вступают в реакции электрофильного замещения. Однако, за редким исключением, эти реакции не представляют большой синтетической ценности из-за образования либо смесей продуктов, либо продуктов полизамещения. Производные этих двух углеводородов обычно получают иным путем: при помощи реакции электрофильного замещения, например, в 9,10-антрахиноне или 9,10-дигидрофенантрене или циклизацией (разд. 35.18 и 35.19).

Бромирование антрацена или фенантрена происходит в положение -Бромфенантрен образуется в качестве промежуточного продукта при синтезе некоторых -замещенных фенантренов.) В обоих случаях, особенно для антрацена, проявляется тенденция к протеканию реакции присоединения с образованием 9,10-дибром-9,10-дигидропроизводных.

Подобная повышенная реакционная способность положений 9 и 10 по отношению к электрофильной атаке легко обыснима независимо от того, является ли конечным итогом реакции замещение или присоединение.

Первоначально образуются наиболее устойчивые карбониевые ионы I и II, в которых ароматические секстеты сохраняются в двух из трех циклов. Эти карбониевые ионы могут затем либо отдать протон с образованием продукта замещения, либо присоединить основание и дать продукт присоединения. Склонность этих веществ вступать в реакции присоединения связана с относительно небольшой потерей энергии резонанса в этом процессе (12 ккал/моль для антрацена и 20 ккал/моль или меньше для фенантрена].