33.7. Образование озазона. Эпимеры

Поскольку альдозы содержат альдегидную группу, они реагируют с фенилгидразином с образованием фенилгидразонов. Если использовать избыток фенилгидразина, то реакция протекает дальше и приводит к соединениям, известным под названием озазонов, которые содержат по два остатка фенилгидразина на молекулу сахара; третья молекула реагента при этом превращается в анилин и аммиак (не вполне ясно, как происходит окисление ОН-группы).

Образование озазонов свойственно не только углеводам, но и вообще -оксиальдегидам и -оксикетонам например, бензоину

Удаление остатков фенилгидразина дает дикарбонильные соединения, известные под названием озонов, например:

(см. скан)

В 1858 г. Питер Грисс, занимаясь химией в свободное от основной работы — пивоварения — время, открыл соли диазония . В 1875 г. Эмиль Фишер (Мюнхенский университет) обнаружил, что восстановление фенилдиазонийхлорида сернистым ангидридом дает фенилгидразин. Девять лет спустя, в 1884 г., Э. Фишер сообщил о том, что полученный им фенилгидразин можно использовать в качестве реактива при исследовании углеводов.

Одна из трудностей работы с углеводами состоит в том, что они склонны образовывать сиропообразные жидкости, а не твердые вещества, с которыми легко работать и очищать. Обработка углеводов фенилгидразином превращает их в легко кристаллизующиеся озазоны, которые можно идентифицировать по характерной форме кристаллов.

Фишер обнаружил, что образование озазонов полезно не только при идентификации углеводов, но также, что гораздо важнее, для установления их конфигурации. Например, две диастереомерные альдогексозы — -глюкоза и -манноза — дают один и тот же озазон. Образование озазона приводит к исчезновению асимметрического центра при в альдозе, но не затрагивает конфигурации остальной части молекулы.

Отсюда следует, что -глюкоза и различаются лишь по конфигурации при и имеют одну и ту же конфигурацию при Это означает, что если известна конфигурация любого их этих соединений, то конфигурация другого следует однозначно по данным образования озазонов. Пары диастереомерных альдоз, различающихся лишь по конфигурации при называются эпимерами. Один из наиболее удобных способов, позволяющих идентифицировать пары эпимерных альдоз, — образование одного и того же озазона.

(см. скан)