4.31. Отсутствие перегруппировок свободных радикалов. Изотопные метки

Обсуждение направления реакции (разд. 4.23) было основано на допущении, которое до сих пор еще не доказано; относительные количества образующихся изомерных галогенидов отражают относительные скорости образования свободных радикалов из алкана. Например, из изобутана образуется вдвое больше изобутилхлорида, чем трет-бутилхлорида, и на основании этого делается вывод, что при отщеплении водорода изобутильный радикал образуется вдвое быстрее -бутильного.

Как же установить, что в этом случае каждый образующийся изобутильный радикал превращается в молекулу хлористого изобутила? Предположим, что некоторые изобутильные радикалы перегруппировываются в трет-бутильные радикалы, которые далее реагируют с хлором с образованием трет-бутилхлорида. Такое допущение не так уж далеко от истины, как можно было бы предположить. Известно, что другая реакционноспособная промежуточная частица, ион карбония, очень склонна к перегруппировке, причем менее устойчивые ионы легко перегруппировываются в более устойчивые (разд. 5.21).

Г. Браун (Лафайетский университет) и Г. Рассел (Университет штата Айова) решили проверить возможность перегруппировки свободных радикалов, аналогичной перегруппировке карбониевых ионов. Они выбрали хлорирование изобутана, поскольку трет-бутильный и изобутильный радикалы сильно различаются по своей устойчивости. Если перегруппировка алкильных радикалов действительно возможна, то она несомненно должна происходить в этом случае.

Возникает еще одна проблема: каждое ли отщепление первичного атома водорода приводит к хлористому изобутилу и каждое ли отщепление третичного атома водорода к трет-бутилхлориду? Это невозможно узнать, поскольку все атомы водорода одинаковы. Но так ли это? В действительности существует три изотопа водорода: протий, или обычный водород; или дейтерий, или тяжелый водород; или тритий. Протий и дейтерий существуют в природе в отношении 5000 : 1 (Тритий — неустойчивый радиоактивный изотоп — присутствует в виде следов, но может быть получен из бомбардировкой нейтронами.) Современные методы разделения изотопов позволяют получать очень чистый дейтерий по доступной цене в виде окиси дейтерия или тяжелой воды.

Браун и Рассел приготовили меченный дейтерием изобутан I

фотохимически прохлорировали его и проанализировали продукты реакции. Отношение (определенное масс-спектрометрически) было найдено равным (в пределах ошибки измерений) отношению трет-бутилхлорид:

изобутилхлорид. Ясно, что каждое отщепление третичного водорода (дейтерия) приводит к молекуле -бутилхлорида и каждое отщепление первичного водорода (протия) дает молекулу изобутилхлорида. Перегруппировки промежуточных свободных радикалов не происходит.

Все имеющиеся данные строго показывают, что хотя перегруппировки свободных радикалов иногда и встречаются, они не носят общего характера и не происходят с простыми алкильными радикалами.

(см. скан)

Работа Брауна и Рассела представляет один из примеров пути, позволяющего заглянуть в химическую реакцию с помощью меченого соединения. Будет приведено много других примеров использования изотопов либо в виде метки, как в данном случае, либо для определения изотопного эффекта (разд. 11.13), что дает информацию о механизме реакции, недоступную другим путем.

Кроме дейтерия и трития, в органической химии часто используют доступный в виде в виде в виде в виде хлора или хлорида; в виде иодида.

(см. скан)