28.16. Стереохимия образования гликолей. Циклические соединения

Теперь, когда мы уже немного познакомились с химией эпокисей, вернемся к вопросу о гидроксилировании алкенов. В частности, рассмотрим, как можно объяснить стереоспецифичность реакций гидроксилирования (разд. 9.17 и 9.18).

Как было показано, действие надмуравьиной кислоты на алкен приводит к -гидроксилированию: получаемый гликоль имеет конфигурацию, которая соответствует присоединению двух ОН-групп с противоположных сторон по двойной углерод-углеродной связи.

Точно такой же гликоль образуется, если сначала превратить алкен в эпокись, а потом эпокись подвергнуть гидролизу, как описано выше в этой главе. Гидролиз окиси циклопентена, например, дает транс-циклопентандиол-1,2 (рис. 28.2). Эти два процесса дают один и тот же стереохимический результат потому, что они в действительности включают одни и те же реакции: образование и гидролиз эпокиси.

Рассмотрим стереохимию расщепления эпоксисоединений. Как было показано в разд. 28.12, катализируемый кислотой гидролиз эпокисей, по-видимому, включает нуклеофильную атаку воды на протежированную эпокись. Представим себе, например, что эта атака протекает по -механизму, и на модели окиси циклопентена посмотрим, какого результата можно при этом ожидать (рис. 28.3).

Протонированная эпокись имеет структуру При -замещении нуклеофильный реагент атакует атом углерода с тыльной стороны (в максимальном удалении от замещаемой группы), и это приводит к обращению конфигурации. В случае эпокиси подобная атака воды по должна давать продукт II, а атака по продукт III. Таким образом, соединения II и III являются энантиомерными формами транс-гликоля. Поскольку атака по равновероятна, то должен образоваться рацемический транс-циклопентандиол-1,2, который и получают в действительности.

Итак, транс-гликоль должен был бы образоваться при гидролизе эпокиси вследствие инверсии, сопровождающей -атаку (разд. 14.10). Если

Рис. 28.2. Гидроксилирование циклопентена через эпокись.

гидролиз протекал бы по -механизму, то, вероятно, наблюдалась, хотя бы частичная, потеря конфигурации (разд. 14.13), и, следовательно, должно было бы образоваться по крайней мере небольшое количество цис-гликоля. Поскольку в действительности образуется лишь транс-гликоль, это подтверждает представление (разд. 28.13), согласно которому реакция протекает по -механизму.

Рис. 28.3. Гидролиз протонироваиной окиси циклопентена. Атака с тыльной стороны в направлении на (а), так и (б) равновероятна в дает равине количества энантиомеров.

Рассмотрим теперь -гидроксилирование, происходящее при взаимодействии с перманганатом калия:

Для объяснения стереохимии этой реакции предположили, что образуется интермедиат типа IV (показан для циклопентена).

Гидролиз подобного интермедиата должен приводить к цис-гликолю. Этот механизм подтверждается тем, что четырехокись осмия которая также дает цис-гликоль, действительно образует стабильное промежуточное соединение

Два метода гидроксилирования — надкислотами и перманганатом калия — различаются по стереохимии, потому что механизмы этих реакций различны. Следует также отметить, что механизмы, предложенные для объяснения этих результатов, находятся в полном соответствии с другими химическими данными.