4.28. Переходное состояние при галогенировании

Логично ли, что наиболее устойчивый радикал должен образовываться наиболее легко?

Как было показано, различия в реакционной способности по отношению к атомам галогена в основном вызваны различиями в : чем стабильнее радикал, тем меньше для его образования.

Рис. 4.7. Структура молекулы и скорость реакции. Устойчивость переходного состояния изменяется параллельно устойчивости радикала: более устойчивый радикал образуется быстрее.

Это в свою очередь означает, что, чем стабильнее радикал, тем более устойчиво переходное состояние, приводящее к его образованию, причем стабильности и того и другого измеряются по отношению к одному и тому же стандарту — исходному веществу (помните: это разность в содержании энергии между исходным веществом и переходным состоянием).

Рассмотрение переходного состояния показывает, что это именно так. Как уже говорилось в разд. 2.24, в переходном состоянии связь водород — галоген частично образовалась, а связь углерод — водород частично разорвалась. Алкильная группа имеет характер образующегося свободного радикала в той степени, в какой разорвана связь. Факторы, стабилизующие свободный радикал, будут стабилизовать возникающий свободный радикал в переходном состоянии.

Устойчивость свободных радикалов уменьшается в ряду: третичный вторичный первичный Определенный фактор (делокализация неспаренного электрона, разд. 12.20) приводит к тому, что различие в энергии, например, между изобутаном и трет-бутильным радикалом меньше, чем между пропаном и изопропильным радикалом. Вполне понятно, что этот же фактор обусловливает меньшее различие в энергии между изобутаном и возникающим трет-бутильным радикалом в переходном состоянии, чем между пропаном и возникающим изопропильным радикалом в его переходном состоянии (рис. 4.7).