Химическая кинетика

Химическая кинетика — один из важнейших разделов химии, задача которого — трактовка качественных и количественных изменений химического процесса, происходящих во времени. Обычно эту общую задачу подразделяют на две более конкретные:

1) выявление механизма реакции — установление элементарных стадий процесса и последовательности их протекания (качественные изменения);

2) количественное описание химической реакции — установление строгих соотношений, которые могли бы удовлетворительно предсказывать изменения количеств исходных реагентов и продуктов по мере протекания реакции.

Как правило, химическая реакция протекает в несколько промежуточных стадий, которые, складываясь, дают суммарную реакцию.

Кинетическое уравнение химической реакции (с учетом механизма реакции) может быть получено только в результате экспериментального изучения реакции и не может быть выведено из стехиометрического уравнения суммарной реакции. При обсуждении механизмов реакций принято различать реакции по их молекулярности, т.е. по числу молекул, участвующих в каждом элементарном акте взаимодействия. По этому признаку различают реакции мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные.

Мономолекулярными называются реакции, в которых элементарный акт представляет собой химическое превращение одной молекулы, которое в общем виде можно описать уравнением

Бимолекулярные — это такие реакции, элементарный акт в которых осуществляется при столкновении двух молекул

В тримолекулярных реакциях элементарный акт осуществляется при одновременном столкновении трех молекул

Столкновение более чем трех молекул одновременно практически невероятно, поэтому реакции большей молекулярности на практике не обнаружены.

Основным понятием в химической кинетике является понятие о скорости реакции:

Скорость химической реакции определяется количеством вещества, прореагировавшего в единицу времени в единице объема.

Если при неизменных объеме и температуре концентрация одного из реагирующих веществ уменьшилась от до за промежуток времени от до то в соответствии с определением скорость реакции за данный промежуток времени равна:

Знак в правой части уравнения появляется по следующей причине. По мере протекания реакции концентрация реагентов убывает, следовательно, , а так как скорость реакции всегда положительна, то перед дробью следует поставить знак

Обычно для реакций, протекающих в газах или растворах, концентрации реагентов выражают в моль/л, а скорость реакции — в моль/(л • с).

Скорость каждой химической реакции зависит как от природы реагирующих веществ, так и от условий, в которых реакция протекает. Важнейшими из этих условий являются: концентрация, температура и присутствие катализатора (явление катализа рассмотрено ниже). Природа реагирующих веществ оказывает решающее влияние на скорость химической реакции. Так, например, водород с фтором реагирует очень энергично уже при комнатной температуре, тогда как с бромом значительно медленнее даже при нагревании.

Влияние концентрации реагирующих веществ может быть объяснено из представлений, согласно которым химическое взаимодействие является результатом столкновения частиц. Увеличение числа частиц в заданном объеме приводит к более частым их столкновениям, т.е. к увеличению скорости реакции.

Количественно зависимость между скоростью реакции и молярными концентрациями реагирующих веществ описывается основным законом химической кинетики — законом действующих масс.

Скорость химической реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Для мономолекулярной реакции типа (5.3) скорость реакции v определяется концентрацией молекул вещества А:

где k — коэффициент пропорциональности, который называется константой скорости реакции; — молярная концентрация вещества A.

В случае бимолекулярной реакции типа (5.4) ее скорость определяется концентрацией молекул не только вещества А, но и вещества В:

В случае тримолекулярной реакции типа (6.5) скорость реакции выражается уравнением:

В общем случае, когда в реакцию вступают одновременно m молекул вещества молекул вещества В, т.е.

уравнение скорости реакции имеет вид

Это уравнение есть математическое выражение закона действующих масс в общем виде.

Чтобы понять физический смысл константы скорости реакции, надо принять в написанных выше уравнениях, что (либо приравнять единице их произведение) и тогда Отсюда ясно, что константа скорости k численно равна скорости реакции, когда концентрации реагирующих веществ (или их произведение в уравнениях скорости) равны единице.

Особенно нужно подчеркнуть, что выражение (5.7) получено для данной, фиксированной температуры. В общем же случае, поскольку скорость реакции зависит от температуры, закон действующих масс нужно зависать как

где v и k являются функциями температуры.

Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ типа (5.7) справедлива для газов и реакций, протекающих в растворах.

Она не распространяется на реакции с участием твердых веществ, так как в этих случаях взаимодействие молекул происходит не во всем объеме реагирующих веществ, а лишь на поверхности, от размера которой также зависит скорость реакции. Поэтому реакции в гетерогенных системах протекают значительно сложнее.

Гетерогенной называется система, состоящая из отдельных частиц, находящихся в различных агрегатных состояниях и разграниченных между собой определенными поверхностями раздела. Отдельные однородные части гетерогенной системы называются ее фазами. Например, при О °С лед, вода и находящийся над ними пар образуют гетерогенную систему из трех фаз: твердой — льда, жидкой — воды и газообразной — водяного пара; кислота и реагирующие с нею кусочки металла образуют систему из трех фаз и т.д.

В гетерогенной системе реакция всегда происходит на поверхности раздела двух фаз, так как только здесь молекулы различных фаз могут сталкиваться между собой. Поэтому скорость гетерогенной реакции зависит не только от рассмотренных ранее факторов, но и от величины поверхности соприкосновения между реагирующими фазами. Всякое увеличение поверхности приводит и к увеличению скорости реакции. Например, растворение металлов в кислотах протекает намного быстрее, если брать металлы в виде порошков.

Влияние температуры.

Многочисленные опыты показывают, что при повышении температуры скорость большинства химических реакций существенно увеличивается, причем для реакций в гомогенных системах при нагревании на каждые десять градусов скорость реакции возрастает в 2—4 раза (правило Вант-Гоффа).

Это правило связано с понятием температурного коэффициента скорости реакции у и определяется соотношением

полученным из соотношения (5.8).

При температурах, не очень значительно изменяющихся, для многих реакций в соответствии с правилом Вант-Гоффа

Значение температурного коэффициента у дает возможность рассчитать изменение скорости реакции при увеличении температуры на некоторое число градусов от до по формуле

Иначе говоря, из (5.10) очевидно, что при повышении температуры в арифметической прогрессии скорость реакции возрастает в геометрической. Как можно объяснить столь высокую температурную зависимость скорости реакции?

Казалось бы, такая зависимость связана с увеличением числа молекулярных столкновений. Оказалось, что это не так. Было доказано, что общее число столкновений молекул при повышении температуры на десять градусов возрастает всего на несколько процентов, тогда как число прореагировавших молекул возрастает на 200-400 %.

Чтобы объяснить наблюдаемые расхождения, С. Аррениус впервые показал, что влияние температуры сводится к увеличению числа активных молекул, т.е. таких молекул, которые в момент столкновения обладают энергией, не меньше определенной для данной реакции величины, называемой энергией активации химической реакции.

Энергия активации — это некоторое избыточное количество энергии (по сравнению со средней), необходимое для вступления молекул в реакцию.

Согласно Аррениусу, константа скорости химической реакции в (5.8) зависит от температуры экспоненциально

Здесь Е — энергия активации — универсальная газовая постоянная, Т — температура в К, А — константа.

Различие между энергией активации и тепловым эффектом реакции

наглядно иллюстрируется схемой на рис. 5.1.

Рис. 5.1. Соотношение между энергией активации и изменением энтальпии (теплового эффекта) реакции

Сама энергия активации обусловлена энергетическим барьером, который необходимо преодолеть сталкивающимся молекулам в прямом () или обратном направлениях, прежде чем произойдет перераспределение связей.

Понятие о катализе.

Одно из наиболее сильных средств воздействия на скорость химических реакций — использование катализаторов.

Катализатором называется вещество, изменяющее скорость химической реакции, но остающееся неизменным после того, как химическая реакция заканчивается.

Влияние катализаторов на скорость реакции называется катализом. Когда взаимодействующие вещества и катализатор находятся в одном агрегатном состоянии, говорят о гомогенном катализе. При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в различных агрегатных состояниях: обычно катализатор — в твердом, а реагирующие вещества — в жидком или газообразном (например, в случае окисления в присутствии платины или оксида ванадия (V) происходит гетерогенный катализ).

Механизм действия катализаторов может быть самым разнообразным и, как правило, очень сложным. Основной гипотезой, объясняющей влияние катализатора на скорость реакции, является предположение об образовании промежуточных продуктов при взаимодействии катализатора и реагирующего вещества. Бели химическая реакция без катализатора происходит медленно, а в присутствии катализатора К быстро, то его действие объясняется тем, что катализатор реагирует с одним из исходных веществ, образуя непрочное (как правило, очень реакционноспособное) промежуточное соединение АК (или ВК):

Образовавшееся промежуточное соединение (например, АК) взаимодействует с другим исходным веществом В, образуя конечный продукт реакции АВ и выделяя катализатор К в первоначальном виде:

Приведенная простейшая схема катализа (5.12), (5.13) ясно показывает, почему каждая частица катализатора может принимать участие в реакции бесчисленное множество раз. (Правда, «бесчисленное» — только теоретически, потому что практически некоторые вещества, даже в очень малых количествах, могут резко снижать скорость каталитической реакции, уменьшая или полностью уничтожая активность катализатора. Такие вещества называют каталитическими ядами, а само явление снижения активности катализатора — отравлением.) Отсюда ясно, почему катализатор после окончания реакции остается количественно и химически неизменным.