§ 22. Спирты и фенолы

Спиртами называют соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп, непосредственно связанных с углеводородным радикалом.

В зависимости от характера углеводородного радикала, спирты делятся на алифатические, алициклические и ароматические, причем у последних гидроксильная группа не связана с атомом углерода бензольного кольца. Спирты, у которых гидроксильная группа связана с ароматическим кольцом, называются фенолами.

В зависимости от числа гидроксильных групп, спирты подразделяют на одно-, двух- и трехатомные. Двухатомные спирты часто называют гликолями. Спирты, содержащие несколько групп —ОН, объединяют общим названием многоатомные спирты.

В зависимости от того, при каком углеродном атоме находится гидроксильная группа, различают спирты первичные вторичные и третичные

Мы рассмотрим только алифатические спирты (далее — просто спирты) и фенолы.

Спирты

Структурная изомерия предельных одноатомных спиртов определяется строением углеродной цепи и положением гидроксильной группы в цепи. Изомерия двух- и трехатомных спиртов, кроме того, определяется взаимным расположением гидроксильных групп.

По систематической номенклатуре названия спиртов образуют, добавляя суффикс -ол к названию углеводорода с самой длинной углеродной цепью, включающей гидроксильную группу.

Нумерацию цепи начинают с того края, ближе к которому расположена гидроксильная группа.

Физические свойства

спиртов зависят от строения углеводородного радикала, количества гидроксильных групп и их положения. Первые представители гомологического ряда спиртов — жидкости, высшие — твердые вещества. Метанол и этанол смешиваются с водой в любых соотношениях. С ростом молекулярной массы растворимость спиртов в воде падает. Высшие спирты практически не растворимы в воде. Спирты обладают аномально высокими температурами кипения по сравнению с углеводородами, что объясняется сильной ассоциацией молекул спирта в жидком состоянии за счет образования достаточно прочных водородных связей.

Способы получения.

1. Получение из алкенов. Гидратация алкенов протекает по механизму электрофильного присоединения по правилу Марковникова (см. § 19). Это один из наиболее важных промышленных способов получения спиртов.

2. Получение из галогенпроизводных. Галогеналканы гидролизуются под действием водных растворов щелочей. Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения:

3. Восстановление карбонильных соединений. При восстановлении альдегидов образуются первичные спирты, при восстановлении кетонов — вторичные:

4. Действие реактивов Гриньяра на карбонильные соединения (см. § 23).

Химические свойства.

Различают два основных типа реакций спиртов с участием функциональной группы —ОН:

1) реакции с разрывом связи взаимодействие спиртов с щелочными и щелочноземельными металлами с образованием алкоксидов;

б) реакции спиртов с органическими и минеральными кислотами с образованием сложных эфиров; в) окисление спиртов под действием дихромата или перманганата калия до карбонильных соединений. Скорость реакций, при которых разрывается связь , уменьшается в ряду: первичные спирты вторичные третичные.

2) Реакции, сопровождающиеся разрывом связи С-О: а) каталитическая дегидратация с образованием алкенов (внутримолекулярная дегидратация) или простых эфиров (межмолекулярная дегидратация); б) замещение группы —ОН галогеном, например при действии галогеноводородов с образованием алкилгалогенидов. Скорость реакций, при которых разрывается связь уменьшается в ряду: третичные спирты вторичные первичные.

Спирты являются амфотерными соединениями.

1. Кислотные свойства спиртов выражены очень слабо. Низшие спирты бурно реагируют с щелочными металлами:

С увеличением длины углеводородного радикала скорость этой реакции замедляется.

В присутствии следов влаги образующиеся алкоголяты разлагаются до исходных спиртов:

Это доказывает, что спирты — более слабые кислоты, чем вода.

2. Слабые основные свойства спиртов обусловлены наличием неподеленной электронной пары на атоме кислорода и проявляются в обратимых реакциях с галогеноводородами:

Положение равновесия зависит от соотношения реагентов.

3. Образование сложных эфиров протекает по механизму нуклеофильного присоединения - отщепления:

В качестве нуклеофила выступает молекула спирта, атакующая атом углерода карбоксильной группы, несущий частичный положительный заряд. Отличительной особенностью этой реакции является то, что замещение протекает у атома углерода, находящегося в состоянии -гибридизации.

4. Межмолекулярная дегидратация спиртов. При нагревании спирта в присутствии каталитических количеств сильной кислоты происходит отщепление молекулы воды от двух молекул спирта и образуется простой эфир.

5. Реакция элиминирования, или внутримолекулярной дегидратации была рассмотрена в разделе «Получение алкенов» (§ 19). Конкурентная реакции 4) реакция 5) становится преобладающей при использовании больших количеств кислоты:

6. Реакции окисления. Первичные спирты окисляются в альдегиды, которые, в свою очередь, могут окисляться в карбоновые кислоты:

Вторичные спирты окисляются в кетоны:

Третичные спирты более устойчивы к окислению. При действии на них сильных окислителей может происходить расщепление углеродного скелета молекулы третичного спирта с образованием карбоновых кислот и кетонов с меньшим числом углеродных атомов, чем в молекуле исходного третичного спирта. Окисление обычно проводят дихроматом или перманганатом калия с серной кислотой.