§ 5. Закономерности протекания химических реакций

(тепловой эффект реакций, скорость реакций, химическое равновесие)

Тепловой эффект химической реакции

Химическая реакция заключается в разрыве одних и образовании других связей, поэтому она сопровождается выделением или поглощением энергии в виде теплоты, света, работы расширения образовавшихся газов.

По признаку выделения или поглощения теплоты реакции делятся на экзотермические и эндотермические (см. также § 7).

Количество теплоты, которое выделяется или поглощается в результате реакций между определенными количествами реагентов, называют тепловым эффектом химической реакции и обычно обозначают символом

Наряду с тепловым эффектом, термохимические процессы очень часто характеризуют разностью энтальпий продуктов реакции и исходных веществ.

Энтальпия Н — это определенное свойство вещества, оно является мерой энергии, накапливаемой веществом при его образовании.

Процессы, протекающие при постоянном давлении, встречаются в химии гораздо чаще, чем те, которые протекают при постоянном объеме, так как большинство из них проводится в открытых сосудах. Доказано, что в химических процессах, протекающих при постоянном давлении, выделившееся (или поглощенное) тепло есть мера уменьшения (или, соответственно, увеличения) энтальпии реакции

Таким образом, при экзотермических реакциях, когда тепло выделяется, отрицательно. При эндотермических реакциях (тепло поглощается) положительно.

Как отмечено выше, на первых этапах изучения химии вы часто пользовались равным по абсолютной величине и противоположным по знаку обозначением, например:

где Q — количество выделенной теплоты.

Если использовать энтальпию (характеристику энергосодержания системы), то это уравнение следует записать иначе:

В справочных таблицах обычно приводят не значения величины Q, а значения величины измеренные при определенных условиях (чаще всего при 298 К); их обозначают

Теплотой образования соединения называется количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании одного моля химического соединения из простых веществ при стандартных условиях . Она измеряется в кДж/моль. Согласно этому определению, теплота образования простого вещества при стандартных условиях равна 0.

Изменение энтальпии зависит от давления и температуры. Поэтому, для того, чтобы облегчить сравнение термохимических данных для различных реакций, были приняты определенные стандартные состояния (условия).

Вспомните, например, об энергии плавления льда, теплоемкости и энергии парообразования воды, тогда вам станет понятно, что теплота образования 1 моля паров воды будет отличаться, и довольно заметно, от теплоты образования 1 моля той же воды, но при 25 °С, или льда при 0 °С.

При написании термохимических уравнений твердое вещество, жидкость и газ обязательно обозначаются символами соответственно, поскольку изменение энтальпии зависит от агрегатного состояния реагирующих веществ и продуктов реакции. Стандартное состояние: для газа — состояние чистого газа при Па; для жидкости — состояние чистой жидкости при Па; для твердого вещества — наиболее устойчивое при давлении Па кристаллическое состояние, например графит у углерода, ромбическая сера у серы и т.п. Стандартное состояние всегда относится к 298 К. Так, например, термохимическое уравнение образования воды из водорода и кислорода записывается следующим образом:

Значение 286 кДж является теплотой образования воды в стандартных условиях и означает, что при образовании 1 моля воды выделяется 286 кДж теплоты:

Отметим, что значение теплоты образования газообразной воды уже будет иным:

Важнейшим законом, на котором основано большинство термохимических расчетов, является закон Гесса (его называют также законом суммы тепловых эффектов):

Тепловой эффект химической реакции зависит от состояния исходных веществ и продуктов реакции, но не зависит от промежуточных стадий реакций.

Так, например, тепловой эффект реакции окисления углерода в оксид углерода (IV) не зависит от того, проводится ли это окисление непосредственно:

или через промежуточную стадию образования оксида углерода (II):

Из закона Гесса следует, что если известны общий тепловой эффект реакции и тепловой эффект одной из двух ее промежуточных стадий, то можно вычислить тепловой эффект второй промежуточной стадии, т.е., если то .

Это положение очень важно, так как позволяет рассчитывать тепловые эффекты для реакций, не поддающихся непосредственному экспериментальному изучению.

Например, практически невозможно измерить теплоту сгорания углерода до оксида углерода (И) в ограниченном количестве кислорода, потому что продукт реакции всегда будет состоять из смеси оксида углерода (И) и оксида углерода (IV). Однако теплоту полного сгорания углерода до оксида углерода (IV) измерить можно, она оказывается равной

Можно также измерить и теплоту сгорания оксида углерода (II) до оксида углерода (IV), она равна . Имея эти данные, по закону Гесса легко рассчитать теплоту сгорания углерода до оксида углерода (И):

Если теплота образования какого-либо вещества из простых веществ не измерена экспериментально, то для расчета можно воспользоваться значениями ряда других соединений; комбинируя эти значения, можно получить искомого соединения, как мы это сделали выше при вычислении оксида углерода (II).

Энтальпии образования многих соединений известны с большой точностью. Значения стандартных энтальпий образования некоторых веществ при стандартных условиях приведены в таблице 5.1. Пользуясь данными этой таблицы, можно на основании закона Гесса рассчитать тепловые эффекты многих реакций.

Таблица 5.1. Энтальпии образования при 25 С (298 К)

Особенно удобно проводить такие расчеты, пользуясь следующим общим положением, непосредственно вытекающим из закона Гесса:

Тепловой эффект химической реакции равен разности суммы теплот образования продуктов реакции и суммы теплот образования исходных веществ (суммирование проводится с учетом числа молей веществ, участвующих в реакции, т.е. стехиометрических коэффициентов в уравнении протекающей реакции):

Здесь — теплоты образования продуктов реакции и исходных веществ, соответственно; — стехиометрические коэффициенты в правой и левой частях термохимического уравнения, соответственно.

Аналогичным образом можно записать:

где — изменение энтальпии соответствующей реакции, энтальпии образования продуктов реакции и исходных веществ, соответственно.