§ 18. Предельные (насыщенные) углеводороды

В соответствии со строением углеродного скелета углеводороды делятся на алифатические (с открытой углеродной цепью) и циклические (с замкнутой углеродной цепью). В зависимости от типа связей между атомами углерода как алифатические, так и циклические углеводороды делятся на насыщенные, содержащие только -связи, и ненасыщенные, содержащие как так и -связи.

К насыщенным углеводородам принадлежат алканы и циклоалканы.

Алканы

Алканы являются насыщенными, или предельными, углеводородами, поскольку все свободные валентности атомов углерода заняты (полностью «насыщены») атомами водорода. Простейшим представителем алканов служит метан Начиная с него, можно построить ряд, в котором каждый последующий углеводород отличается от предыдущего на одну группу Члены этого ряда называются гомологами, а сам ряд — гомологическим. Общая формула гомологического ряда алканов

По систематической номенклатуре ИЮПАК первым четырем членам гомологического ряда алканов присвоены их исторически сложившиеся названия — метан, этан, пропан, бутан. Названия остальных алканов с нормальной, т.е. неразветвленной углеродной цепью, составляются из греческого или латинского названий числительного, соответствующего числу атомов углерода в цепи, с добавлением суффикса -ан. Так, греческое название числительного 5 — «пента», отсюда углеводород называется пентан. Для этого же соединения можно встретить название -пентан, что подчеркивает наличие нормальной цепи.

Начиная с бутана и далее, для каждого нормального алкана существуют структурные изомеры с разветвленной цепью. Названия структурных изомеров составляют по обычным правилам систематической номенклатуры.

Атомы углерода различаются по местоположению в цепи. Атом углерода, стоящий в начале цепи, связан только с одним соседним атомом углерода и называется первичным. Атом углерода, связанный с двумя другими атомами углерода, называется вторичным, с тремя — третичным, с четырьмя — четвертичным. Очевидно, что в молекулах нормальных алканов содержатся первичные (на концах цепи) и вторичные (в цепи) атомы углерода. Третичные и четвертичные атомы содержатся только в алканах с разветвленной цепью. Все эти атомы углерода несколько различаются по реакционной способности.

Структурная изомерия обусловливает и многообразие углеводородных радикалов. Углеводородный радикал получается, если от молекулы алкана отнять один атом водорода. Этот термин не следует путать с понятием свободный радикал, характеризующим атом с неспаренным электроном (см. § 17).

Название радикала производят от названия соответствующего алкана с заменой суффикса -ан на суффикс -ил. В общем виде радикалы, произведенные от алифатических углеводородов, называют алкильными и обозначают R.

Изомерия радикалов начинается с пропана, для которого возможны два изомерных радикала. Если атом водорода отнять от первичного атома углерода, то получится радикал пропил (-пропил), если от вторичного — получится радикал изопропил.

Физические свойства.

В обычных условиях первые четыре члена гомологического ряда алканов — газы. Нормальные алканы от пентапа до гептадекана — жидкости, начиная с и выше — твердые вещества. По мере увеличения числа атомов углерода в цепи, т.е. с ростом относительной молекулярной массы, возрастают температуры кипения и плавления алканов. При одинаковом числе атомов углерода в молекуле алканы с разветвленным строением имеют более низкие температуры кипения, чем нормальные алканы.

Алканы практически нерастворимы в воде, так как их молекулы малополярны и не взаимодействуют с молекулами воды.

Жидкие алканы легко смешиваются друг с другом. Они хорошо растворяются в неполярных органических растворителях, таких, как бензол, тетрахлорметан и др.

Способы получения.

1. Получение из ненасыщенных углеводородов. Взаимодействие алкенов с водородом происходит в присутствии металлических катализаторов при нагревании:

2. Получение из галогенопроизводных. При нагревании моногалогенозамещенных алканов с металлическим натрием получают алканы с удвоенным числом атомов углерода (реакция Вюрца):

Подобную реакцию не проводят с двумя разными галогенозамещенными алканами, поскольку при этом получается смесь трех различных алканов.

3. Получение из солей карбоновых кислот. При сплавлении безводных солей карбоновых кислот с щелочами получаются алканы, содержащие на один атом углерода меньше по сравнению с углеродной цепью исходных карбоновых кислот:

4. Получение метана. В электрической дуге, горящей в атмосфере водорода, образуется значительное количество метана:

Такая же реакция идет при нагревании углерода в атмосфере водорода до 400-500°С при повышенном давлении в присутствии катализатора.

В лабораторных условиях метан часто получают из карбида алюминия:

Химические свойства алканов.

В обычных условиях алканы химически инертны. Они устойчивы к действию многих реагентов: не взаимодействуют с концентрированными серной и азотной кислотами, с концентрированными и расплавленными щелочами, не окисляются сильными окислителями — перманганатом калия и т.п.

Химическая устойчивость алканов объясняется высокой прочностью -связей а также их неполярностью. Неполярные связи в алканах не склонны к ионному разрыву, но способны расщепляться гомолитически под действием активных свободных радикалов. Поэтому для алканов характерны радикальные реакции, в результате которых получаются соединения, где атомы водорода замещены на другие атомы или группы атомов. Следовательно, алканы вступают в реакции, протекающие по механизму радикального замещения, обозначаемого символом SR (от англ. substitution radicalic). По этому механизму легче всего замещаются атомы водорода у третичных, Затем у вторичных и первичных атомов углерода.

1. Галогенирование. При взаимодействии алканов с галогенами (хлором и бромом) под действием УФ-излучения или высокой температуры образуется смесь продуктов от моно- до полигалогенозамещенных алканов. Общая схема этой реакции показана на примере метана:

2. Нитрование (реакция Коновалова). При действии разбавленной азотной кислоты на алканы при 140°С и небольшом давлении протекает радикальная реакция:

3. Изомеризация. Нормальные алканы при определенных условиях могут превращаться в алканы с разветвленной цепью:

4. Окисление. При мягком окислении метана кислородом воздуха в присутствии различных катализаторов могут быть получены метиловый спирт, формальдегид, муравьиная кислота:

На воздухе алканы сгорают до .