Диеновые углеводороды (алкадиены)

Алкадиенами называются ненасыщенные углеводороды, содержащие две двойные связи. Общая формула алкадиенов

О наличии двух двойных связей в молекуле говорит суффикс -диен. Для указания положения каждой двойной связи главную углеродную цепь нумеруют так, чтобы в нее входили обе двойные связи, а атомы углерода, связанные двойными связями, получили наименьшие номера. Для некоторых алкадиенов продолжают использовать тривиальные названия, например изопрен (2-метилбута-диен-1,3).

Если двойные связи разделены в цепи двумя или более -связями (пентадиен-1,4), то такие двойные связи называются изолированными. Химические свойства алкадиенов с изолированными двойными связями такие же, как и у алкенов, с той разницей, что в реакции могут вступать не одна, а две двойные связи независимо друг от друга.

Если двойные связи разделены в цепи только одной -связью, то их называют сопряженными. В этом случае в молекуле двойные и одинарные связи чередуются, как, например, в который является простейшим сопряженным алкадиеном.

Соединения с чередующимся расположением двойных связей отличаются по свойствам как от алкенов, так и от других типов алкадиенов. Особенности химического поведения этих соединений объясняются наличием сопряжения.

Сопряжение — это образование единого электронного облака в результате взаимодействия негибридизованных р-орбиталей в молекуле с чередующимися двойными и одинарными связями.

Так, в бутадиене-1,3 все четыре атома углерода находятся в состоянии -гибридизации. Они лежат в одной плоскости и составляют -скелет молекулы. Негибридизованные р-орбитали каждого атома углерода перпендикулярны плоскости -скелета и параллельны друг другу, что создает условия для их взаимного перекрывания. Перекрывание происходит не только между атомами но и частично между атомами

При перекрывании четырех р-орбиталей происходит образование единого -электронного облака, т.е. сопряжение двух двойных связей. Этот тип сопряжения называется -сопряжением, так как взаимодействуют орбитали -связей.

В сопряженной системе -электроны уже не принадлежат определенным связям, они делокализованы.

Делокализация электронной плотности — это ее распределение по всей сопряженной системе, по всем связям и атомам.

Цепь сопряжения может включать большое число двойных связей. Чем она длиннее, тем больше делокализация -электронов и тем устойчивее молекула.

Способы получения. Важное промышленное значение имеет бутадиен-1,3, или дивинил, так как он является сырьем для производства синтетического каучука. Бутадиен-1,3 получают из бутановой фракции крекинг-процесса нефти. При температуре происходит ступенчатое дегидрирование бутана над катализатором с образованием

Каталитический способ получения из этанола был открыт в 1932 г. С. В. Лебедевым. По способу Лебедева получается в результате одновременного дегидрирования и дегидратации этанола с катализаторами на основе :

Другим важным представителем алкадиенов является 2-метилбутадиен-1,3, или изопрен, представляющий собой легкокипящую жидкость. Изопрен впервые был получен из натурального каучука сухой перегонкой (нагреванием без доступа воздуха).

В настоящее время в промышленности изопрен получают в основном из легких фракций углеводородов, образующихся при крекинг-переработке нефти, например дегидрировании -метилбу-тана на оксидных катализаторах:

Химические свойства.

1. Для алкадиенов характерны реакции электрофильного присоединения Однако в химическом поведении алкадиенов-1,3 есть особенности, связанные с наличием в их молекуле сопряжения. Так, в реакциях присоединения могут быть получены два продукта. Один из них получается за счет присоединения по любой двойной связи (-присоединение). В этом случае алкадиен ведет себя подобно алкену. Другой продукт получается в результате 1,4-присоединения. В этом случае молекула алкадиена ведет себя как единая сопряженная система, и присоединение к ней идет как бы по ее «концам». В получающемся продукте между атомами содержится двойная связь.

Преимущественное протекание реакции по тому или иному пути зависит от конкретных условий.

2. Полимеризацию алкадиенов на примерах синтеза каучука см. в § 50 школьного учебника Цветкова.

Рекомендуемая литература: [Цветков, гл. 3; гл. 12, § 50], [Тюкавкина, гл. 2.2, 2.3], [Потапов, гл. 4, в], [Третьяков, § 83, 85], [Хомченко, 1993, гл. 16.5-16.7, 16.9, 16.10].