§ 3. Строение молекул. Химическая связь. Валентность элементов

Лишь немногие химические элементы (благородные газы) в обычных условиях находятся в состоянии одноатомного газа. Атомы остальных элементов, наоборот, в индивидуальном виде не существуют, а входят в состав молекул или кристаллических решеток, образуемых совокупностью атомов.

Следовательно, существует причина, по которой атомы связываются друг с другом. Эта причина получила название «химическая связь»; она обусловлена тем, что между атомами действуют определенные электростатические силы, способные удерживать атомы друг около друга.

Доказано, что в образовании химической связи между атомами главную роль играют электроны, расположенные на внешней оболочке и, следовательно, связанные с ядром наименее прочно, так называемые валентные электроны.

Согласно теории химической связи, наибольшей устойчивостью обладают внешние оболочки из двух или восьми электронов (электронные группировки благородных газов). Это и служит причиной того, что благородные газы при обычных условиях не вступают в химические реакции с другими элементами. Атомы же, имеющие на внешней оболочке менее восьми (или иногда двух) электронов, стремятся приобрести структуру благородных газов. Такая закономерность позволила В. Косселю и Г. Льюису сформулировать положение, которое является основным при рассмотрении условий образования молекулы: «При образовании молекулы в ходе химической реакции атомы стремятся приобрести устойчивую восьмиэлектронную (октет) или двухэлектронную (дублет) оболочки».

Образование устойчивой электронной конфигурации может происходить несколькими способами и приводить к молекулам (и веществам) различного строения, поэтому различают несколько типов химической связи. Таковы ионная, ковалентная и донорно-акцепторная (координационная) связи. Кроме этих видов связей существуют другие, не относящиеся непосредственно к рассмотренным электронным оболочкам. Таковы водородная и металлическая связи. Далее мы рассмотрим каждый из указанных типов связи отдельно, но прежде необходимо рассмотреть понятие «валентность элементов».

Валентность элементов в соединениях.

Понятие о валентности элементов наметилось еще в 50-х годах прошлого столетия. Особое значение этого понятия определяется тем, что оно легло в основу теории строения химических соединений.

В большинстве учебников, вплоть до современных, валентность определяется как способность атома образовывать различное число химических связей с другими атомами. Современные представления о природе химической связи основаны на электронной (спиновой) теории валентности (наибольший вклад в развитие этой теории внесли Г. Льюис и В. Коссель), в соответствии с которой атомы, образуя связи, стремятся к достижению наиболее устойчивой (т.е. имеющей наименьшую энергию) электронной конфигурации. При этом электроны, принимающие участие в образовании химических связей, называются валентными.

Согласно спиновой теории, принято считать, что валентность атома определяется числом его неспаренных электронов, способных участвовать в образовании химических связей с другими атомами, поэтому понятно, что валентность всегда выражается небольшими целыми числами.

Рассмотрим электронные конфигурации атомов первых 11 элементов периодической системы (табл. 3.1). Справа выписаны число неспаренных внешних электронов и формулы соответствующих водородных соединений. Валентность, согласно изложенному, должна равняться числу неспаренных электронов. Мы видим, что водород, литий, фтор и натрий одновалентны, кислород — двухвалентен, азот — трехвалентен. Атомы благородных газов гелия и неона не образуют молекул, так как все их электроны спарены, и поэтому валентность равна нулю. Противоречие мы наблюдаем лишь для атомов , для которых возможны и другие валентности (указанные в скобках). Но это противоречие — только кажущееся, оно объясняется тем, что некоторые атомы при образовании химической связи изменяют свою электронную конфигурацию.

Таблица 3.1. Валентность и электронные конфигурации элементов

Рассмотрим электронную конфигурацию атома углерода. В свободном состоянии он имеет два неспаренных электрона и два спаренных электрона в состоянии . В определенных условиях (при затрате некоторого количества энергии извне) эту пару электронов можно разъединить («распарить») путем перевода одного электрона из состояния в состояние и сделать эти электроны также валентными:

В таком состоянии атом углерода может образовывать соединения, где он будет четырехвалентен.

Процесс распаривания электронов требует определенной затраты энергии и, казалось бы, он не выгоден. Но для учета энергетических соотношений нужно рассмотреть весь баланс образования связей. Дело в том, что при переходе одного из электронов в состояние получается состояние атома, в котором он может образовать уже не две, а четыре связи. При образовании химической связи обычно выделяется энергия, поэтому появление двух новых валентностей приводит к выделению дополнительной энергии, которая превосходит энергию , затраченную на распаривание -электронов.

Опыты доказали, что энергия, затраченная на распаривание электронов в пределах одного энергетического уровня, как правило, полностью компенсируется энергией, выделенной при образовании дополнительных связей. Этим и объясняются истинные валентности и многих других элементов в образуемых ими химических соединениях:

Чтобы таким же образом получить, например, четырехвалентный кислород, трехвалентный литий, двухвалентный неон, необходима очень большая затрата энергии , связанная с переходом (кислород), (литий), (неон). В этом случае затрата энергии настолько велика, что не может быть компенсирована энергией, выделяющейся при образовании химических связей. Поэтому и не существует соединений с переменной валентностью кислорода, лития или неона.

Подтверждением этого положения могут служить достижения в химии благородных («инертных») газов. Долго считалось, что инертные газы не образуют химических соединений (отсюда и их название). Однако в 1962 г. химикам удалось получить несколько соединений «инертных» газов, например, . Проявление инертными газами определенной валентности можно объяснить, только допустив, что спаренные электроны полностью заполненных подуровней могут распариваться в пределах уровня.

Ионная связь.

Ионная связь — это электростатическое взаимодействие между ионами с зарядами противоположного знака.

Коссель еще в 1916 г. предположил, что ионная связь образуется в результате полного переноса одного или нескольких электронов от одного атома к другому. Такой тип связи возможен только между атомами, которые резко отличаются по свойствам. Например, элементы I и II групп периодической системы (типичные металлы) непосредственно соединяются с элементами VI и VII групп (типичными неметаллами). В качестве примеров веществ с ионной связью можно назвать . Такие вещества при обычных условиях являются твердыми, имеют высокие температуры плавления и кипения, их расплавы и растворы проводят электрический ток.

Отметим, что валентность элементов в соединениях с ионными связями очень часто характеризуют степенью окисления, которая, в свою очередь, соответствует величине заряда иона элемента в данном соединении.

Нужно подчеркнуть, что использование понятия степени окисления для атомов элементов, образующих другие виды химической связи, не всегда корректно и требует большой осторожности (подробно об этом см. следующий раздел).

Ковалентная связь.

Известно, что неметаллы взаимодействуют друг с другом. Рассмотрим, например, образование простейшей молекулы .

Представим себе, что мы имеем два отдельных изолированных атома водорода (рис. 3.1).

При сближении этих атомов между собой силы электростатического взаимодействия — силы притяжения электрона атома Н' к ядру атома Н" и электрона атома Н" к ядру атома Н' — будут возрастать: атомы начнут притягиваться друг к другу. Однако одновременно будут возрастать и силы отталкивания между одноименно заряженными ядрами атомов и между электронами этих атомов. Это приведет к тому, что атомы смогут сблизиться между собой настолько, что силы притяжения будут полностью уравновешены силами отталкивания. Расчет этого расстояния (длины ковалентной связи) показывает, что атомы сблизятся настолько, что электронные оболочки, участвующие в образовании связи, начнут перекрываться между собой. Это, в свою очередь, приведет к тому, что электрон, двигавшийся ранее в поле притяжения только одного ядра, получит возможность перемещаться и в поле притяжения другого ядра. Таким образом, в какой-то момент времени то вокруг одного, то вокруг другого атома будет возникать заполненная оболочка благородного газа (такой процесс может происходить только с электронами, обладающими противоположно направленными проекциями спина). При этом возникает общая пара электронов, одновременно принадлежащая обоим атомам.

Рис. 3.1. Взаимодействие двух атомов водорода. Каждый электрон притягивается ядром собственного атома и ядром соседнего атома . Кроме того, существует отталкивание между электронами и двумя ядрами

Область перекрытия между электронными оболочками имеет повышенную электронную плотность, которая уменьшает отталкивание между ядрами и способствует образованию ковалентной связи.

Таким образом, связь, осуществляемая за счет образования электронных пар, в одинаковой мере принадлежащих обоим атомам, называется ковалентной.

Ковалентная связь может возникать не только между одинаковыми, но и между разными атомами. Так, образование молекулы из атомов водорода и хлора происходит также за счет общей пары электронов, однако эта пара в большей мере принадлежит атому хлора, нежели атому водорода, поскольку неметаллические свойства у хлора выражены гораздо сильнее, чем у водорода.

Разновидность ковалентной связи, образованной одинаковыми атомами, называют неполярной, а образованной разными атомами — полярной.

Полярность связи количественно оценивается диполъным моментом который является произведением длины диполя l — расстояния между двумя равными по величине и противоположными по знаку зарядами +q и -q — на абсолютную величину заряда: . Принято считать, что дипольный момент является величиной векторной и направлен по оси диполя от отрицательного заряда к положительному. Следует различать дипольные моменты (полярность) связи и молекулы в целом. Так, для простейших двухатомных молекул дипольный момент связи равен дипольному моменту молекулы.

Напротив, в молекуле оксида углерода (IV) каждая из связей полярна, а молекула в целом неполярна так как молекула линейна, и дипольные моменты связей компенсируют друг друга (рис. 3.2). Наконец, наличие дипольного момента в молекуле воды означает, что она нелинейна, т.е. связи расположены под углом, не равным 180° (рис. 3.2).

В таблице 3.2 указаны дипольные моменты некоторых молекул.

Рис. 3.2. Дипольные моменты молекул

Таблица 3.2. Дипольные моменты молекул

Полярную связь можно рассматривать как промежуточную между чисто ионной и ковалентной неполярной. Значение дипольного момента связи дает ценную информацию о поведении молекулы в целом. Наряду с дипольными моментами, для оценки степени ионности (полярности) связи используют и другую распространенную характеристику, называемую электроотрицательностью.

Электроотрицательность — это способность атома притягивать к себе валентные электроны других атомов. Электроотрицательность (ЭО) не может быть измерена или выражена в единицах каких-либо физических величин, поэтому для количественного определения ЭО предложены несколько шкал, наибольшее признание и распространение из которых получила шкала относительных ЭО, разработанная Л. Полингом (Л. Лолинг. Общая химия. — М.: Мир, 1974. - С. 168) (табл. 3.3).

Таблица 3.3. Значения ЭО элементов по Полингу

По шкале Полинга ЭО фтора (наиболее электроотрицательного из всех элементов) условно принята равной 4,0; на втором месте находится кислород, на третьем — азот и хлор. Водород и типичные неметаллы находятся в центре шкалы; значения их ЭО близки к 2. Большинство металлов имеют значения ЭО, приблизительно равные 1,7 или меньше. Отметим, что ЭО является безразмерной величиной.

Нетрудно обнаружить интересную закономерность — шкала ЭО Полинга в общих чертах напоминает Периодическую систему элементов. Эта шкала позволяет дать оценку степени ионностн (полярности) связи. Для этого используют зависимость между разностью ЭО и степенью ионности связи (табл. 3.4).

Таблица 3.4. Соотношение между разностью ЭО и степенью ионности связи

Из таблицы 3.4 следует, что чем больше разность ЭО, тем больше степень ионности.

Разность ЭО, равная 1,7, соответствует 50%-ному ионному характеру связей, поэтому связи с разностью ЭО больше 1,7 могут считаться ионными, связи с меньшей разностью относят к ковалентным полярным.

О степени окисления в ковалентных соединениях.

Для полярных соединений также часто используют понятие степени окисления, условно считая, что такие соединения состоят только из ионов. Так, в галогеноводородах и воде водород имеет формально положительную валентность, равную 1+, галогены — формально отрицательную валентность 1-, кислород — отрицательную валентность 2-, как это обозначено в формулах

Понятие степени окисления было введено в предположении о полном смещении пар электронов к тому или другому атому (показывая при этом заряд ионов, образующих ионное соединение). Поэтому следует помнить, что в полярных соединениях степень окисления означает число электронов, лишь смещенных от данного атома к атому, связанному с ним.

Совсем формальным понятие степень окисления становится, когда оно используется при рассмотрении ковалентного соединения, поскольку степень окисления — это условный заряд атома в молекуле, вычисленный, исходя из предположения, что молекула состоит только из ионов. Ясно, что в действительности никаких ионов в ковалентных соединениях нет.

Различие между понятием степени окисления и валентности в ковалентных соединениях особенно наглядно можно проиллюстрировать на хлорпроизводных соединениях метана: валентность углерода везде равна четырем, а степень окисления его (считая степени окисления водорода 1+ и хлора 1- во всех соединениях) в каждом соединении разная:

Таким образом, нужно помнить, что степень окисления — условное, формальное понятие и чаще всего не характеризует реальное валентное состояние атома в молекуле.

Однако мы не должны полностью отказаться от понятия степени окисления, учитывая его широкое применение в химической литературе. Особенно часто оно используется при описании окислительно-восстановительных реакций (см. § 7).

Донорно-акцепторная связь.

Помимо рассмотренного механизма образования ковалентной связи, согласно которому общая электронная пара возникает при взаимодействии двух электронов, существует также особый донорно-акцепторный механизм. Он заключается в том, что ковалентная связь образуется в результате перехода уже существующей электронной пары донора (поставщика электронов) в общее пользование донора и акцептора. Донорно-акцепторный механизм хорошо иллюстрируется схемой образования иона аммония (крестиками обозначены электроны внешнего уровня атома азота):

В ионе аммония каждый атом водорода связан с атомом азота общей электронной парой, одна из которых реализована по донорно-акцепторному механизму. Важно отметить, что связи образованные по различным механизмам, никаких различий в свойствах не имеют, т.е. все связи равноценны, независимо от механизма их образования. Указанное явление обусловлено тем, что в момент образования связи орбитали и -электронов атома азота изменяют свою форму. В итоге возникают четыре совершенно одинаковые по форме орбитали (здесь осуществляется -гибридизация, о гибридизации речь пойдет ниже).

В качестве доноров обычно выступают атомы с большим количеством электронов, но имеющие небольшое число неспаренных электронов.

Для элементов II периода такая возможность кроме атома азота имеется у кислорода (две неподелениые пары) и у фтора (три неподеленные пары). Например, ион водорода в водных растворах никогда не бывает в свободном состоянии, так как из молекул воды и иона всегда образуется ион гидроксония Ион гидроксония присутствует во всех водных растворах, хотя для простоты в написании сохраняется символ

Донорно-акцепторный механизм образования связи помогает понять причину амфотерности гидроксида алюминия: в молекулах вокруг атома алюминия имеется 6 электронов — незаполненная электронная оболочка. Для завершения этой оболочки не хватает двух электронов. И когда к гидроксиду алюминия прибавляют раствор щелочи, содержащей большое количество гидроксильных ионов, каждый из которых имеет отрицательный заряд и три неподеленные пары электронов , то ионы гидроксида атакуют атом алюминия и образуют ион , который имеет отрицательный заряд (переданный ему гидроксид-ионом) и полностью завершенную восьмиэлектронную оболочку вокруг атома алюминия.

Аналогично происходит образование связей и во многих других молекулах, даже в таких «простых», как молекула :

Атом азота при этом отдает свою электронную пару атому кислорода, который ее принимает: в результате как вокруг атома кислорода, так и вокруг азота достигается полностью завершенная восьмиэлектронная оболочка, но поскольку атом азота отдал свою пару и поэтому владеет ею совместно с другим атомом, он приобрел заряд «+», а атом кислорода — заряд «-».

Заметим, что степень окисления азота в равна тогда как валентность равна 4.

Пространственное строение молекул.

Представления о природе ковалентных связей с учетом типа орбиталей, участвующих в образовании химической связи, позволяют делать некоторые суждения о форме молекул.

Если химическая связь образуется с помощью электронов -орбиталей, как, например, в молекуле то в силу сферической формы s-орбиталей не существует никакого преимущественного направления в пространстве для наиболее выгодного образования связей. Электронная плотность в случае p-орбиталей распределена в пространстве неравномерно, поэтому появляется некоторое выделенное направление, вдоль которого наиболее вероятно образование ковалентной связи.

Рассмотрим примеры, которые позволяют понять общие закономерности в направленности химических связей. Обсудим сначала образование связей в молекуле воды Молекула образуется из атома кислорода и двух атомов водорода. Атом кислорода имеет два неспаренных электрона, которые занимают две орбитали, расположенные под углом 90° друг к другу. Атомы водорода имеют неспаренные -электроны. Ясно, что углы между двумя связями образованными р-электронами атома кислорода с -электронами атомов водорода, должны быть прямыми или близкими к нему (рис. 3.3).

Аналогично может быть рассмотрена структура молекулы аммиака. Атом азота имеет три неспаренных электрона, орбитали которых расположены в трех взаимно перпендикулярных направлениях, поэтому три связи в молекуле должны расположиться также под прямыми углами друг к другу (рис. 3.4).

Согласно вышеизложенному очевидно, что прямыми должны быть углы между связями в молекулах и т.д. Действительные значения углов между связями заметно отличаются от теоретических (см. табл. 3.5).

Рис. 3.3. Схема образования связей в молекуле воды

Рис. 3.4. Схема образования связей в молекуле аммиака

Таблица 3.5. Экспериментальные значения углов между связями

Увеличение валентных углов вполне объяснимо взаимным отталкиванием несвязанных друг с другом атомов, которое мы не учитывали при предсказании углов между связями. Так, взаимное отталкивание атомов водорода в молекуле слабее, чем в молекуле (так как радиус атома серы больше радиуса атома кислорода), поэтому и валентные углы ближе к 90°, чем углы Н—О—Н.

Из рассмотренного выше материала следует, что двухвалентный атом неметалла с двумя валентными -орбиталями образует изогнутую (угловую, с углом, близким к 90°) молекулу, а трехвалентный атом с тремя валентными р-орбиталями образует молекулу, имеющую форму пирамиды.

Гибридизация орбиталей.

Рассмотрим образование молекулы метана . Мы уже показали ранее, что атом углерода в возбужденном состоянии обладает четырьмя неспаренными электронами: одним -электроном и тремя р-электронами — .

Рассуждая аналогично тому, как в случае или можно было бы предполагать, что атом углерода будет образовывать три связи направленные под прямым углом друг к другу (р-электроны), и одну связь, образованную -электроном, направление которой было бы произвольным, поскольку -орбиталь имеет сферическую симметрию.

Следовательно, можно было ожидать, что три связи являются направленными р-связями и совершенно одинаковы, а четвертая связь есть ненаправленная -связь и отличается от первых трех.

Однако экспериментальные данные показали, что все четыре связи в молекуле метана одинаковы и направлены к вершинам тетраэдра (угол между ними составляет 109,5°).

Объяснение этого факта впервые было дано американским химиком Л. Полингом. Ввиду относительной близости значений энергии и -электронов, эти электроны могут взаимодействовать между собой в ходе образования химической связи с электронами другого атома, давая четыре новых равноценных гибридных электронных облака.

Четыре -гибридные орбитали атома углерода расположены под углом 109,5° друг к другу, они направлены к вершинам тетраэдра, в центре которого находится атом углерода. На рисунке 3.5 показана форма электронных облаков углеродного атома в молекуле метана: гибридная орбиталь сильно вытянута в одну сторону от ядра.

Рис. 3.5. Расположение -гибридных электронных орбиталей в молекуле метана

Это обусловливает более сильное перекрывание таких орбиталей с орбиталями электронов других атомов по сравнению с перекрыванием s- и p-орбиталей и приводит к образованию более прочных связей.

Таким образом, при образовании молекулы метана различные орбитали валентных электронов атома углерода — одна -орбиталь и три p-орбитали — превращаются в четыре одинаковые «гибридные» -орбитали (-гибридизация). Этим и объясняется равноценность четырех связей атома углерода в молекулах и т.д. и их направленность под одинаковыми углами друг к другу.

Гибридизация оказывается характерной не только для соединений атома углерода. Гибридизация орбиталей может происходить в том случае, когда в образовании связей одновременно участвуют электроны, которые принадлежат к различным типам орбиталей.

Рассмотрим примеры различных видов гибридизации s- и p-орбиталей. Гибридизация одной s- и одной p-орбиталей (ер-гибридизация) происходит при образовании га-логенидов бериллия, например цинка, ртути, молекулы ацетилена и др. Атомы этих элементов в основном состоянии имеют на внешнем слое два спаренных -электрона. В результате возбуждения один из электронов -орбитали переходит на близкую по энергии p-орбиталь, т.е. появляются два неспаренных электрона, один из которых s-электрон, а другой -электрон. При возникновении химической связи эти две различные орбитали превращаются в две одинаковые гибридные орбитали (тип гибридизации — ), направленные под углом 180° друг к другу, т.е. эти две связи имеют противоположное направление (рис. 3.6).

Рис. 3.6. Взаимное расположение гибридных -орбиталей

Экспериментальное определение структуры молекул и т.д. (X — галоген) показало, что эти молекулы действительно являются линейными.

Остановимся подробнее на структуре молекулы ацетилена . В молекуле ацетилена каждый атом углерода образует две гибридизированные связи, направленные под углом 180° друг к другу.

Как при образовании связей так и при образовании связей возникает общее двухэлектронное облако, образуя -связи. В общем случае -связью можно назвать связь, возникающую при обобществлении электронных облаков двух атомов, если облака перекрываются по линии, соединяющей атомы.

Но в молекуле ацетилена атомы углерода находятся в -гибридных состояниях, т.е. в каждом из атомов углерода содержится еще по два p-электрона, которые не принимали участие в образовании -связей. Молекула ацетилена (как показано выше) имеет плоский линейный скелет, поэтому оба p-электронных облака в каждом из атомов углерода выступают из плоскости молекулы в перпендикулярном к ней направлении. В этом случае происходит также некоторое взаимодействие электронных облаков, но менее сильное, чем при образовании -связей. Таким образом, в молекуле ацетилена образуются еще две ковалентные углерод-углеродные связи, называемые -связями (рис. 3.7).

Мы разобрали случай образования кратных связей между атомами углерода для молекулы ацетилена — случай образования тройной связи, которая состоит из одной и двух -связей. -связи являются более прочными, чем -связи, чем объясняется большая реакционная способность непредельных углеводородов по сравнению с предельными.

Еще один вид гибридизации s- и p-орбиталей осуществляется, например, в соединениях бора, алюминия или углерода (этилен, бензол). Возбужденный атом бора имеет три неспаренных электрона — один s- и два p-электрона.

В этом случае при образовании соединений бора происходит гибридизация одной s- и двух p-орбиталей (-гибридизация), при этом образуются три одинаковые -гибридные орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120° друг к другу (рис. 3.8).

Рис. 3.7. Структура молекулы ацетилена

Рис. 3.8. Взаимное расположение гибридных -орбиталей

Действительно, эксперименты показали, что такие соединения, как , а также этилен и бензол имеют плоское строение, и все три связи например, в молекуле расположены под углом 120° друг к другу.

Посредством образования -гибридных орбиталей как раз и объясняются структуры непредельных углеводородов с двойными связями. Например, для такой молекулы, как этилен, схематично можно изобразить следующую структуру (рис. 3.9).

Рис. 3.9. Структура молекулы этилена

Как видно, у каждого атома углерода есть -связи, образованные -гибридными облаками, кроме того, между атомами углерода образуется -связь за счет перекрывания p-орбиталей. Таким образом, двойные углерод-углеродные связи состоят из одной и одной -связи.

Мы рассмотрели наиболее простые типы гибридизации. Известны и более сложные типы гибридизации, например с участием -электронов, которые мы рассматривать не будем.

Водородная связь.

Само название этого типа связи подчеркивает, что в ее образовании принимает участие атом водорода. Водородные связи могут образовываться в тех случаях, когда атом водорода связан с электроотрицательным атомом, который смещает на себя электронное облако, создавая тем самым положительный заряд на водороде.

Водородная связь, как и другие рассмотренные нами типы связей, обусловлена электростатическим взаимодействием, но это взаимодействие осуществляется уже не между атомами, а между молекулами. Таким образом, водородная связь — пример межмолекулярной связи.

В качестве примера рассмотрим образование водородной связи между двумя молекулами воды. Связи имеют заметный полярный характер с избытком отрицательного заряда на атоме кислорода. Атом водорода, наоборот, приобретает небольшой положительный заряд и может взаимодействовать с неподеленными парами электронов атома кислорода соседней молекулы воды.

Водородная связь обычно схематично изображается точками.

Взаимодействие между молекулами воды оказывается достаточно сильным, таким, что даже в парах воды присутствуют димеры и тримеры состава и т.д. В растворах же могут возникать длинные цепи ассоциатов такого вида

поскольку атом кислорода имеет две неподеленные пары электронов.

О сравнительной способности атомов различных элементов образовывать водородные связи можно судить по температурам кипения или плавления их водородных соединений. Например, на рис. 3.10 показаны температуры плавления и температуры кипения водородных соединений элементов IV, V, VI и VII групп.

Рис. 3.10. Влияние образования водородной связи на температуры кипения гидридов различных элементов

Согласно изменению молекулярных масс, ожидаемый ход кривых наблюдается только для гидридов элементов IV группы в трех других рассмотренных группах обнаруживаются аномально высокие точки кипения и плавления для которые и объясняются образованием водородных связей между молекулами этих веществ.

Интересно отметить, что наиболее прочная водородная связь должна была бы существовать у HF (фтор наиболее электроотрицательный элемент); однако, как видно из рис. 3.10, самая высокая температура кипения у воды. Объясняется это тем, что каждая молекула воды может образовать две водородные связи, тогда как каждая молекула фтористого водорода — только одну.

Таким образом, водородные связи могут образовываться, если есть полярная связь и свободная пара электронов атома II периода. Например, молекулы органических соединений, содержащие группы и др., часто ассоциированы вследствие образования водородных связей.

Типичные случаи ассоциации наблюдаются для спиртов и органических кислот. Например, для уксусной кислоты возникновение водородной связи может привести к объединению молекул в пары с образованием циклической димерной структуры, и молекулярная масса уксусной кислоты, измеренная по плотности пара, оказывается удвоенной (120 вместо 60).

Водородные связи могут возникать как между различными молекулами, так и внутри молекулы, если в этой молекуле имеются группы с донорной и акцепторной способностями. Например, именно внутримолекулярные водородные связи играют основную роль в образовании пептидных цепей, которые определяют строение белков. По-видимому, наиболее важным и, несомненно, одним из наиболее известных примеров влияния внутримолекулярной водородной связи на структуру является дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК). Молекула ДНК свернута в виде двойной спирали. Две нити этой двойной спирали связаны друг с другом водородными связями.

Металлическая связь.

Большинство металлов обладает рядом свойств, имеющих общий характер и отличающихся от свойств других простых или сложных веществ. Такими свойствами являются сравнительно высокие температуры плавления, способность к отражению света, высокая тепло- и электропроводность. Эти особенности обязаны существованию в металлах особого вида связи — металлической связи.

В соответствии с положением в Периодической системе атомы металлов имеют небольшое число валентных электронов. Эти электроны достаточно слабо связаны со своими ядрами и могут легко отрываться от них. В результате этого в кристаллической решетке металла появляются положительно заряженные ионы и свободные электроны. Поэтому в кристаллической решетке металлов существует большая свобода перемещения электронов: одни из атомов будут терять свои электроны, а образующиеся ионы могут принимать эти электроны из «электронного газа». Как следствие этого, металл представляет собой ряд положительных ионов, локализованных в определенных положениях кристаллической решетки, и большое количество электронов, сравнительно свободно перемещающихся в поле положительных центров. В этом состоит важное отличие металлических связей от ковалентных, которые имеют строгую направленность в пространстве. В случае металлов невозможно говорить о направленности связей, так как валентные электроны распределены по кристаллу почти равномерно. Именно этим и объясняется, например, пластичность металлов, т.е. возможность смещения ионов и атомов в любом направлении без нарушения связи.

Энергия связи.

Существенной характеристикой химической связи является ее прочность. Для оценки прочности связей обычно пользуются понятием энергии связей.

Энергия связи — это работа, необходимая для разрыва химической связи во всех молекулах, составляющих один моль вещества. Чаще всего измеряют энергию связи в кДж/моль. Наиболее прочными являются ионные и ковалентные связи, энергии этих связей составляют величины от десятков до сотен кДж/моль.

Металлическая связь, как правило, несколько слабее ионных и ковалентных связей, но величины энергий связи в металлах близки к значениям энергии ионных и ковалентных связей. Об этом свидетельствуют, в частности, высокие температуры кипения металлов, например, и т.д. Энергии водородных связей очень небольшие по сравнению с энергией межатомных связей. Так, энергия водородной связи составляет обычно величину 20-40 кДж/моль, тогда как энергия ковалентных связей может достигать несколько сотен кДж/моль.

Рекомендуемая литература: [Кузьменко, 1977,. гл. 3], {Третьяков, § 10-14], [Фримантл, т. 1, гл. 2], [Хомченко, 1993, гл. 3].