§ 11. Подгруппа азота

Общая характеристика элементов.

Главную подгруппу пятой группы составляют азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут. Каждый из этих элементов имеет электронную конфигурацию на внешнем уровне Азот и фосфор — типичные неметаллы, мышьяк и сурьма проявляют и металлические свойства, висмут — типичный металл.

Молекулы азота состоят из двух атомов молекулы фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута при высоких температурах в парообразном состоянии состоят в основном из четырех атомов.

Азот и его соединения.

Азот в свободном состоянии — газ без цвета и запаха, состоящий из двухатомных молекул . Он является основным компонентом атмосферы Земли (78% по объему).

В молекуле атомы связаны тремя ковалентными связями (две -связи, одна -связь), поэтому энергия диссоциации этой молекулы чрезвычайно велика:

Для того чтобы азот вступил в химическую реакцию, требуется предварительная активация его молекул нагреванием, облучением или другими способами.

Из металлов азот реагирует в обычных условиях только с литием, образуя нитрид:

С натрием, кальцием и магнием реакция идет только при нагревании. Образующиеся нитриды полностью гидролизуются при контакте с водой

С кислородом азот взаимодействует только в электрической дуге (например, при грозовом разряде в атмосфере) или при очень сильном нагревании (см. § 10).

В огромных количествах азот используется для синтеза аммиака.

Реакция с водородом идет при нагревании (хотя процесс и экзотермический!) и очень высоком давлении и обязательно с катализатором:

Аммиак — важнейшее соединение азота. В обычных условиях это — бесцветный газ, легче воздуха, с резким запахом. Аммиак сжижается при и затвердевает при -77,7 °С.

Молекула аммиака имеет форму пирамиды, в основании которой лежит треугольник из атомов водорода, а в вершине — атом азота (см. § 3), в жидком аммиаке молекулы связаны между собой водородными связями, обусловливая тем самым аномально высокую температуру кипения (см. рис. 3.10). Полярные молекулы очень хорошо растворимы в воде (700 объемов в одном объеме ).

Раствор аммиака в воде представляет собой раствор гидроксида аммония, содержащий одновременно молекулярные частицы и ионы

Водный раствор аммиака обладает свойствами слабого основания, константа его диссоциации при составляет

Продукты взаимодействия аммиака с кислотами представляют собой соли аммония. Соли аммония по многим свойствам похожи на соли щелочных металлов, особенно на соли калия и рубидия. Такое сходство объясняется тем, что размер иона аммония (радиус 1,48 А) близок к размерам ионов .

Все аммонийные соли растворимы в воде и при этом гидролизуются. Соли аммония термически неустойчивы и при нагревании разлагаются (см. § 8).

Азот в аммиаке имеет наименьшую степень окисления и поэтому проявляет только восстановительные свойства. Так, например, при горении аммиака образуются азот и вода:

В присутствии катализатора аммиак может окисляться и до оксида азота

При нагревании аммиака с галогенами, пероксидом водорода, оксидами тяжелых металлов образуется молекулярный азот:

Аммиак идет, главным образом, на производство азотной кислоты и различных удобрений — нитрата аммония карбамида (мочевины) , аммофоса (смесь гидро- и дигидрофосфатов аммония ).

Оксиды азота.

В оксидах азота степень его окисления меняется от до Оксиды — бесцветные газы, оксид азота (IV) — бурый газ, получивший в промышленности название «лисий хвост». Оксид азота (III) — синяя жидкость, оксид азота (V) при обычных условиях — прозрачные бесцветные кристаллы.

Оксиды не реагируют с водой и щелочами, тогда как являясь ангидридами, при взаимодействии с водой дают соответствующие кислоты:

Азотистая кислота неустойчива, тогда как ее соли нитриты устойчивы.

Оксид азота (IV) легко подвергается димеризации, уже при незначительном охлаждении образуя жидкость желто-зеленого цвета:

Оксид азота при растворении в воде обратимо диспропорционирует:

Поскольку образующаяся азотистая кислота неустойчива, то при нагревании реакция идет по-другому:

Если диоксид азота растворяют в воде в присутствии кислорода, то получают только азотную кислоту:

Последнюю реакцию используют в промышленности для получения азотной кислоты.

Азотная кислота HNO3

в чистом виде — бесцветная жидкость с резким удушливым запахом. В небольших количествах она образуется при грозовых разрядах и присутствует в дождевой воде (см. выше реакции азота с кислородом, оксида NO с кислородом и последнюю реакцию).

Под действием света азотная кислота частично разлагается с выделением и за счет этого приобретает светло-бурый цвет:

Азотная кислота принадлежит к числу наиболее сильных кислот и для нее характерны все реакции, в которые вступают кислоты, — с основаниями, основными оксидами и т.д. (см. § 8).

Специфическим же свойством азотной кислоты является ее ярко выраженная окислительная способность. Сущность окисления различных веществ азотной кислотой заключается в том, что ион имеющий в своем составе азот в степени окисления в зависимости от условий (концентрации кислоты, природы восстановителя, температуры) может принимать от одного до восьми электронов.

Восстановление аниона в связи с этим может протекать до различных веществ:

Какое из этих веществ образуется, т.е. насколько глубоко произошло восстановление азотной кислоты, в каждом конкретном случае зависит от природы восстановителя, От условий протекания реакции и от концентрации самой кислоты.

При прочих равных условиях образование тех или иных продуктов восстановления азотной кислоты зависит от концентрации. Азотная кислота обладает окислительной способностью при любой концентрации, при этом, однако, чем концентрированнее , тем менее глубоко она восстанавливается.

С одним и тем же восстановителем, например цинком, кислота, если она концентрированная, будет обязательно реагировать по схеме (1) с выделением если разбавленная, то она может взаимодействовать с Zn по любой схеме (2—5), в зависимости от степени разбавления.

Чтобы восстановление провести наиболее глубоко, необходимо использовать максимально разбавленную кислоту, применять сильный восстановитель и реакцию вести на холоде. При использовании более концентрированной кислоты низшие оксиды азота (образованные в ходе реакции) окисляются концентрированной кислотой до высших.

Азотная кислота взаимодействует со всеми металлами, за исключением . Концентрированная не взаимодействует при обычных условиях также с которые она пассивирует, однако при очень сильном нагревании взаимодействует и с этими металлами (см. § 14—15).

Большинство неметаллов и сложных веществ восстанавливают , как правило, до (реже до ):

Азотная кислота окисляет при нагревании даже кремний:

Однако полного растворения образца кремния при этом не происходит, так как едва начавшись, последняя реакция быстро прекращается, поскольку образующийся на поверхности кристаллический (кислотный оксид с высшей степенью окисления кремния) препятствует дальнейшему протеканию реакции.

Бели же взять смесь азотной и плавиковой кислот (см. § 9), то при нагревании происходит полное растворение образца кремния:

С помощью концентрированной можно растворить также и золото. Для этого необходимо взять смесь, состоящую из одного объема концентрированной и трех объемов концентрированной соляной кислоты (такую смесь называют царской водкой):

Действие царской водки объясняется тем, что концентрированная окисляет (см. восстановительные свойства иона в § 9) по реакции до свободного хлора, который в момент выделения является очень сильным окислителем. По этой причине при растворении металлов в царской водке никогда не получаются соли азотной кислоты, а получаются соответствующие хлориды.

Разложение нитратов. При нагревании твердых нитратов практически все они разлагаются с выделением кислорода (единственным исключением является нитрат аммония — см. ниже), при этом все нитраты можно разделить на четыре группы.

Первую группу составляют нитраты щелочных металлов, которые при нагревании разлагаются на нитриты, и кислород, например:

Вторую группу составляет большинство нитратов менее активных металлов (от щелочноземельных металлов до меди включительно), которые разлагаются на оксид металла, и кислород:

Третью группу составляют нитраты наиболее тяжелых металлов, разлагающиеся до свободного металла, и кислорода:

Четвертую группу составляет нитрат аммония:

Азотистая кислота HNO2

принадлежит к слабым кислотам при , она лишь немного сильнее уксусной. Азотистая кислота неустойчива и известна только в разбавленных растворах, в которых осуществляется равновесие

Нитриты в отличие от самой кислоты устойчивы даже при нагревании. Исключением является кристаллический нитрит аммония, который при нагревании разлагается на свободный азот и воду: