§ 24. Карбоновые кислоты. Сложные эфиры. Жиры

Карбоновыми кислотами называются соединения, содержащие карбоксильную группу —СООН.

По числу карбоксильных групп карбоновые кислоты подразделяются на монокарбоновые, или одноосновные (одна группа —СООН), дикарбоновые, или двухосновные (две группы —СООН) и т.д. В зависимости от строения углеводородного радикала, карбоновые кислоты могут быть алифатическими (например, ), алициклическими (циклогексанкарбоновая кислота ) или ароматическими (бензойная кислота ).

Номенклатура.

В основе заместительной номенклатуры алифатических монокарбоновых кислот лежат названия нормальных (неразветвленных) насыщенных углеводородов. Наличие карбоксильной группы отражается суффиксом -овая кислота, например: — этановая кислота, — бутановая кислота, — 2-метилпропановая кислота.

Названия ароматических кислот происходят от бензойной кислоты, например:

Для некоторых карбоновых кислот прочно утвердились тривиальные названия: муравьиная кислота — НСООН, уксусная кислота — масляная кислота — .

Изомерия.

Структурная изомерия монокарбоновых кислот обусловлена разветвленностью углеродного скелета (бутановая и 2-метилпропановая кислоты) и взаимным расположением заместителя и карбоксильной группы в циклах, например: три изомера метилбензойной кислоты.

Способы получения.

1. В природных условиях некоторые кислоты встречаются в виде сложных эфиров, из которых их можно получить путем гидролиза:

2. Окисление альдегидов и первичных спиртов. В качестве окислителей применяются

3. Окисление кетонов приводит к образованию кислот с меньшим числом атомов углерода в молекуле, чем в исходном кетоне (см. § 23).

4. Для получения бензойной кислоты можно использовать окисление монозамещенных гомологов бензола кислым раствором перманганата калия:

5. Использование реактива Гриньяра по схеме:

6. Гидролиз галогенозамещенных углеводородов, содержащих три атома галогена у одного атома углерода:

Физические свойства.

Низшие монокарбоновые кислоты представляют собой бесцветные жидкости, высшие алифатические и ароматические кислоты — твердые вещества. Первые гомологи — муравьиная, уксусная и пропионовая кислоты — обладают резким раздражающим запахом, с водой смешиваются в любых соотношениях.

По мере увеличения гидрофобной углеводородной части молекулы растворимость в воде уменьшается.

Температуры кипения кислот значительно выше температур кипения спиртов и альдегидов с тем же числом атомов углерода. Это объясняется тем, что карбоновые кислоты в жидком состоянии образуют ассоциаты за счет межмолекулярных водородных связей (см. § 3).

Химические свойства.

1. Диссоциация кислот. Все карбоновые кислоты, подобно неорганическим кислотам, обладают кислыми свойствами, окрашивая лакмус в красный цвет. Это обусловлено диссоциацией кислот:

2. Образование солей. Карбоновые кислоты легко вступают в реакциц с основаниями, основными оксидами и активными металлами:

Соли карбоновых кислот сильно гидролизованы в водном растворе как соли слабых кислот.

Минеральные кислоты, как более сильные, вытесняют карбоновые кислоты из их солей:

Карбоновые кислоты устойчивы к действию концентрированных минеральных кислот. Исключение составляет муравьиная кислота, которая под действием концентрированной разлагается:

3. Образование функциональных производных. Путем замещения гидроксильной группы различными группами можно получать функциональные производные кислот:

Характерным для всех этих соединений является то, что они легко гидролизуются с образованием кислоты.

4. При действии галогенов на кислоты в присутствии фосфора образуются -галогенозамещенные кислоты:

5. При действии восстановителей, таких как , кислоты восстанавливаются до первичных спиртов:

6. Насыщенные кислоты с нормальной углеродной цепью окисляются трудно. Кислоты с третичным атомом углерода дают при окислении оксикислоты:

В атмосфере кислорода все кислоты окисляются до .

Муравьиная кислота НСООН — бесцветная жидкость с острым запахом. Ее получают нагреванием оксида углерода (II) с порошкообразным едким натром:

Муравьиная кислота отличается рядом особенностей:

а) она разлагается под действием водоотнимающих средств с образованием СО;

б) она является восстановителем и дает реакцию «серебряного зеркала»:

Кроме того, муравьиная кислота окисляется хлором:

Уксусная кислота широко распространена в природе, образуется при брожении, гниении, скисании вина, молока, а также при окислении многих органических веществ. Безводная уксусная кислота имеет температуру плавления +16,6 °С, кристаллы ее прозрачны, как лед, поэтому ее назвали ледяной уксусной кислотой.

В промышленности уксусную кислоту получают каталитическим окислением бутана кислородом воздуха при 200 °С:

Уксусная кислота смешивается во всех отношениях с водой, спиртом, эфиром, бензолом, отличается стойкостью к окислителям.

Среди жирных кислот особое место занимают высшие жирные кислоты — пальмитиновая и стеариновая

Большое количество высших жирных кислот получают окислением парафина. Окисление проводят при продувании воздуха через расплавленный парафин в присутствии оксидов марганца при 100 °С.

Одноосновные непредельные кислоты

— производные ненасыщенных углеводородов, у которых один атом водорода замещен карбоксильной группой.

Номенклатура, изомерия.

В группе непредельных кислот наиболее часто используют эмпирические названия: -СООН — акриловая (пропеновая) кислота, — метакриловая (-метилпропеновая) кислота.

Изомерия в группе непредельных одноосновных кислот связана с:

а) изомерией углеродного скелета;

б) положением двойной связи;

в) цис-транс-изомерией.

Способы получения.

1. Дегидрогалогенирование галогенозамещенных кислот:

2. Дегидратация оксикислот:

Физические свойства.

Низшие непредельные кислоты — жидкости, растворимые в воде, с сильным острым запахом; высшие — твердые, не растворимые в воде вещества, без запаха.

Химические свойства

Непредельных карбоновых кислот обусловлены как свойствами карбоксильной группы, так и свойствами двойной связи. Специфическими свойствами обладают кислоты с близко расположенной от карбоксильной группы двойной связью — а, -непредель-ные кислоты. У этих кислот присоединение галогеноводородов и гидратация идут против правила Марковникова:

При осторожном окислении образуются диоксикислоты:

При энергичном окислении происходит разрыв двойной связи и образуется смесь разных продуктов, по которым можно установить положение двойной связи.

Олеиновая кислота — одна из важнейших высших непредельных кислот. Это — бесцветная жидкость, затвердевает на холоде. Ее структурная формула:

Двухосновные карбоновые кислоты

— это производные углеводородов, которые содержат в молекуле две группы —СООН. Для них наиболее часто используют эмпирические названия:

Способ получения.

Окисление двухатомных спиртов — гликолей:

Физические и химические свойства.

Все дикарбоновые кислоты представляют собой твердые кристаллические вещества, растворимые в воде.

Взаимное влияние атомов в молекулах дикарбоновых кислот приводит к тому, что они являются более сильными кислотами, чем одноосновные. Двухосновные кислоты вступают во все реакции, свойственные одноосновным кислотам, давая два ряда производных.

Специфика их строения приводит к присущим только им реакциям образования циклических ангидридов: