§ 19. Алкены. Диеновые углеводороды

Алкены

Алкенами называются ненасыщенные углеводороды, молекулы которых содержат одну двойную связь. Атомы углерода, связанные двойной связью, находятся в состоянии -гибридизации, двойная связь является сочетанием и -связей (см. рис. 3.8, 3.9). Общая формула гомологического ряда алкенов .

По систематической номенклатуре названия алкенов строятся так, что в названии алкана, соответствующего этой родоначальной структуре, суффикс -ан заменяется на . В случае разветвления главной считается цепь, содержащая двойную связь, даже если эта цепь и не является самой длинной.

Углеводородные радикалы, образованные из алкенов, имеют суффикс -енил. Некоторые радикалы имеют тривиальные названия, например, винил (этенил), аллил (про-пенил).

Структурная изомерия алкенов обусловлена не только строением углеродного скелета, как это свойственно алкалам, но и положением двойной связи в главной углеродной цепи. Первым гомологом, для которого осуществляется изомерия с учетом этих двух признаков, является алкен .

Пространственная изомерия алкенов обусловлена наличием в молекуле двойной связи и различным расположением заместителей относительно плоскости -связи. Многие алкены могут существовать в виде цис- и транс-изомеров (см. § 17).

Физические свойства.

По физическим свойствам алкены мало отличаются от алканов с тем же числом атомов в молекуле. Низшие гомологи при нормальных условиях — газы, — жидкости, высшие гомологи — твердые вещества. Алкены нерастворимы в воде, хорошо растворимы в органических растворителях.

Способы получения.

Алкены являются ценным сырьем для промышленного органического синтеза. В природе они практически не встречаются, поэтому разработано много методов получения алкенов различного строения.

1. Крекинг алканов. Крекингом обычно называют процессы химических превращений органических соединений, происходящие при высокой температуре. Крекинг алканов является важнейшим промышленным способом получения алкенов из высококипящих фракций нефти. Под действием сильного нагревания (до 700°С) в молекулах алканов гомолитически расщепляются -связи при этом образуется смесь низкомолекулярных алканов и алкенов:

2. Реакции элиминирования. Эта группа реакций лежит в основе большинства способов получения алкенов.

Элиминирование — это отщепление двух атомов или групп атомов от соседних атомов углерода с образованием между ними -связи. Общая схема реакций элиминирования представлена в § 17. Атомы углерода при элиминировании переходят из в -гибридное состояние. Исходными веществами могут служить представители разных классов органических соединений.

а) Дегидрогалогенирование происходит при действии спиртовых растворов щелочей на моногалогениды:

В молекуле -бромпропана атом водорода отщепляется от любого из соседних атомов углерода, так как они равноценны. В случаях, когда соседние атомы углерода не одинаковы, отщепление атома водорода происходит преимущественно от наименее гидрогенизированного атома углерода (т.е. имеющего наименьшее число атомов водорода). Эта закономерность носит название правила Зайцева.

б) Дегидратация спиртов происходит при их нагревании с серной кислотой или пропускании паров спирта над катализатором.

в) Дегалогенирование происходит при нагревании ди-гало генидов, имеющих атомы галогена у соседних атомов углерода, с активными металлами:

г) Дегидрирование алканов проводят при 500°С в присутствии катализатора:

Химические свойства алкенов определяются наличием в их молекулах двойной связи. Электронное облако -связи подвергается атаке электрофильными агентами. Поэтому многие реакции алкенов протекают по механизму электрофильного присоединения, обозначаемому символом (от англ. addition electrophilic). Реакции электрофильного присоединения — это ионные процессы, протекающие в несколько стадий.

Характерной особенностью электронного облака -связи является его подвижность. Под влиянием заместителей электронная плотность -связи может смещаться к одному из атомов углерода. -Связь тогда становится полярной, а на атомах углерода, соединенных двойной связью, возникают частичные заряды. Увеличение полярности в конечном счете может привести к гетеролитическому разрыву -связи.

1. Гидрогалогенирование. При взаимодействии алкенов с галогеноводородами образуются галогеналканы, причем, если исходный алкен несимметричен, то реакция протекает по правилу Марковникова.

Правило Марковникова: при присоединении полярных молекул типа НХ к несимметричным алкенам водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи.

Так, например:

2. Гидратация. При взаимодействии алкенов с водой в присутствии минеральных кислот (серной, фосфорной) образуются спирты. Минеральные кислоты выполняют роль катализаторов и являются источниками протонов. Присоединение воды идет по правилу Марковникова:

3. Галогенирование. При добавлении к алкену брома (в виде бромной воды) бурая окраска брома быстро исчезает. Эта реакция является качественной на двойную связь:

4. Окисление. При окислении алкейов перманганатом калия в нейтральной или слабощелочной среде происходит разрыв -связи и присоединение гидроксильной группы к каждому атому углерода, т.е. реакция гидроксилирования. В результате реакции окрашенный раствор перманганата калия быстра обесцвечивается и выпадает коричневый осадок оксида марганца (IV) (см. раздел «Марганец» в § 15). Эта реакция, как и предыдущая, является качественной на двойную связь.

В связи с тем, что органические соединения при окислении образуют наряду с основными ряд побочных продуктов, возникают трудности в уравнивании этих реакций. Поэтому в органической химии сложилась традиция записывать эти реакции в виде схем с обозначением процесса окисления символом (над стрелкой) и процесса восстановления — символом [Н].

При окислении перманганатом калия в кислой среде или хромовой смесью происходит полный разрыв двойной связи с образованием продуктов окисления.

Эту реакцию называют окислительным расщеплением двойной связи. Например, из молекулы бутена-2 в результате окислительного расщепления образуются две молекулы уксусной кислоты:

5. Восстановление (гидрирование) — см. § 18.

6. Реакции полимеризации. Особым типом реакций присоединения к алкенам является их полимеризация, которая может катализироваться как электрофилами, так и радикалами или соединениями переходных металлов.

Реакция полимеризации — это последовательное присоединение молекул ненасыщенных соединений друг к другу с образованием высокомолекулярного продукта — полимера. Молекулы алкена, вступающие в реакцию полимеризации, называются мономерами.

Мономер Полимер

Полимеризация — это цепная реакция, и, для того чтобы она началась, необходимо активировать молекулы мономера с помощью так называемых инициаторов. Такими инициаторами реакции могут быть свободные радикалы или ионы (катионы, анионы). В зависимости от природы инициатора различают радикальный, катионный или анионный механизмы полимеризации.

Наиболее распространенными полимерами углеводородной природы являются полиэтилен и полипропилен.

Полиэтилен получают полимеризацией этилена:

Полипропилен получают стереоспецифической полимеризацией пропилена (пропена). Стереоспецифическая полимеризация — это процесс получения полимера со строго упорядоченным пространственным строением.

К полимеризации способны многие другие соединения — производные этилена, имеющие общую формулу , где X — различные атомы или группы атомов.