14. ЭНТРОПИЯ СИСТЕМЫ, СОСТОЯНИЕ КОТОРОЙ МОЖЕТ БЫТЬ ИЗОБРАЖЕНО НА ДИАГРАММЕ (V, p)

Для этих систем состояние определяется какими-либо двумя из трех переменных Если выбраны независимыми переменными, то теплота полученная системой во время бесконечно малого процесса, в результате которого изменяются на величины дается дифференциальным выражением (22) и

Из приведенного выражения, используя (72), получаем

Эти два дифференциальных выражения для отличаются в одном очень важном отношении. Мы знаем из общей теории, что имеется функция состояния системы. В нашем случае функция переменных которые определяют состояние системы:

Дифференциальное выражение в правой части (80) является поэтому дифференциалом функции двух независимых переменных

Вообще такое дифференциальное выражение в случае двух независимых переменных х и у, как

будет полным дифференциалом, если оно — дифференциал функции от Следовательно, можно сказать, что полный дифференциал при независимых переменных

Хорошо известно, что если полный дифференциал, то должны удовлетворять следующему соотношению:

Если условие (83) выполняется, то можно проинтегрировать уравнение (82) и определить функцию, удовлетворяющую уравнению (82). С другой стороны, когда такой функции нет и нельзя рассматривать как дифференциал некоторой функции то интеграл (82) по пути, соединяющему две точки на плоскости зависит не только от этих двух точек (пределов интегрирования), но также и от пути, соединяющего их.

Рис. 12.

Что касается двух дифференциальных выражений (79) и (80), то мы уже отмечали, что является полным дифференциалом. Если мы рассмотрим два состояния на диаграмме соединенные двумя различными обратимыми процессами I и II (см. рис. 12), и проинтегрируем по путям I и II, то получим одинаковый результат в обоих случаях, а именно: Если же проинтегрировать по этим двум различным путям, то получим два различных результата которые, вообще говоря, не равны друг другу. Это утверждение легко можно проверить, применяя первый закон термодинамики (15) к процессам X и II. Действительно, используя (15), находим

Взяв разность этих выражений, получим

причем величины и определяются соответственно площадями

Разность двух площадей равна площади Отсюда следует, что а следовательно, и не равны нулю. Таким образом, уравнение (79) не является полным дифференциалом и не может быть найдено никакой функции состояния системы. Следует отметить, если бы тепловая жидкость (флогистон) действительно существовала, как предполагали до развития современной термодинамики, то можно было бы найти функцию состояния

Рассмотрим в качестве примера к предыдущему рассуждению выражение для одного моля идеального газа. Из (30) имеем

или, после исключения с помощью уравнения состояния

Это выражение не является полным дифференциалом, и можно проверить непосредственно, что условие (83) не выполняется.

Из (84) и (72) получаем

Так как теперь условие (83) выполняется, то это выражение представляет полный дифференциал.

После интегрирования (85) имеем

где а — константа интегрирования. Эта аддитивная константа остается неопределенной в соответствии с введением энтропии (68) (см., однако, раздел 32).

Можно изменить выражение (86) энтропии одного моля идеального газа, введя вместо V его значение найденное из уравнения состояния. Вспоминая (33), получаем

Возвращаясь к общему случаю какого-либо вещества, состояние которого определяется переменными воспользуемся выражением (80) для дифференциала энтропии. Применяя к этому выражению условие (83), запишем

где индексы опущены, потому что здесь везде приняты независимыми переменными. Если мы выполним дифференцирование, указанное в предыдущем уравнении, и соберем однородные члены, то получим важный результат:

Используя (88). яскажем, что энергия вещества, которое подчиняется уравнению состояния является функцией

одной лишь температуры и не зависит от объема. Как уже отмечалось, это было экспериментально подтверждено Джоулем. Однако данный результат интересно получить как прямое следствие из уравнения состояния.

Подставляя выражение в (88), находим

чем доказывается что не зависит от

Если в качестве независимых переменных (вместо ) выберем или то получим два других уравнения, которые по существу эквивалентны (88). Таким образом, если мы берем как величины, определяющие состояние системы, то определяется соотношением (23). Так как является полным дифференциалом, то с помощью (83) легко получаем

Подобно этому, принимая за независимые переменные и V, находим из (24) и (83)