23. ДРУГОЕ ДОКАЗАТЕЛЬСТВО УРАВНЕНИЯ ГАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ

В этом параграфе мы выведем зфавнение (139), используя результаты, полученные в § 17, в котором было показано, что состояние равновесия системы при заданной температуре и заданном объеме соответствует минимуму свободной энергии.

Рассмотрим смесь газов при температуре заключенных в сосуд определенного объема V и химически взаимодействующих согласно уравнению (135). Когда смесь внутри сосуда принимает участие в химических реакциях, то концентрация различных газов изменяется, в результате чего изменяется также свободная, энергия смеси. Выведем условие равновесия химических реакций из требования минимальности свободной энергии. Для этого следует сначала найти выражение для свободной энергии смеси газов с заданными концентрациями.

Закон Дальтона (см. § 2) устанавливает, что давление смеси (идеальных) газов составляет сумму парциальных давлений компонент смеси (парциальное давление компоненты — это давление, которое компонента оказала бы, если бы она одна занимала все пространство, занятое смесью). Этот закон указывает, что на каждую компоненту не воздействует присутствие других компонент и свойства компоненты в смеси не меняются. Теперь обобщим закон Дальтона, полагая, что для смеси идеальных газов энергия и энтропия также равны сумме энергий и энтропий (парциальных энергий и парциальных энтропий), которые каждая компонента имела бы, если бы она одна занимала весь объем, занятый смесью, при той же температуре, что и смесь.

Из определений (111) и (121) свободной энергии и термодинамического потенциала при постоянном давлении непосредственно следует, что для смеси идеальных газов эти величины соответственно равны сумме парциальных свободных энергий и сумме парциальных термодинамических потенциалов при постоянном давлении компонент смеси. Исходя из этих предположений, мы можем написать выражение для свободной энергии рассматриваемой смеси газов. Свободная энергия одного моля газа представлена, как в предыдущем разделе, выражением

Концентрация газа в объеме V составляет Это значит, что всего имеется молей газа Поэтому парциальная свободная энергия этой компоненты смеси составляет

Свободную энергию всей системы получаем, суммируя парциальные свободные энергии всех ее компонент. В результате суммирования для всей свободиой энергии имеем

Теперь рассмотрим бесконечно малую реакцию типа (135), т. е. реакцию, в которой в превращении принимают участие бесконечно малые количества вещества. Если реакция происходит слева направо в (135), то бесконечно малые количества газов исчезают и образуются бесконечно малые количества газов

Части молей газов которые исчезают, пропорциональны соответственно коэффициентам

а части молей, образующихся в результате реакции газов , пропорциональны соответственно числам

Следовательно, концентрации подвергаются изменениям:

где является бесконечно малой константой пропорциональности.

Если должна быть минимальна в данном состоянии, то изменение в результате бесконечно малой реакции должно быть равпо нулю. Так как это изменение можно подсчитать, как если бы оно было дифференциалом, то имеем

Разделив это уравнение на и заменив производные их величинами, вычисленными из (140), получаем следующее уравнение:

Сразу видно, что это уравнение и уравнение (138) идентичны. Следовательно, уравнение равновесия может быть получено так же, как и в предыдущем разделе.