18. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ ПРИ ПОСТОЯННОМ ДАВЛЕНИИ

В большинстве термодинамических превращений давление и температура системы не изменяются, а остаются равными давлению и температуре окружающей среды. При таких обстоятельствах возможно определить функцию состояния системы,

которая обладает следующим свойством: если имеет минимум для данных значений давления и температуры, то система при этом находится в равновесии.

Рассмотрим изотермическое и изобарическое превращение, т. е. превращение при постоянной температуре и постоянном давлении при котором система переходит из состояния А в состояние В. Если и представляют начальный и конечный объемы, занятые системой, то работа, совершенная во время превращения, будет равна

Так как превращение изотермическое, то можно применить к нему уравнение (112), после чего получим

Теперь определим новую функцию состояния системы следующим образом:

Записав предыдущее неравенство через имеем

Функция называется термодинамическим потенциалом при постоянном давлении. Из (122) следует, что при изобарическом превращении системы термодинамический потенциал при постоянном давлении никогда не может увеличиваться.

Поэтому можно сказать, что если температура и давление системы сохраняются постоянными, то состояние системы, для которой термодинамический потенциал минимален, является состоянием устойчивого равновесия. Причина в том, что при минимальном всякое самопроизвольное изменение состояния системы привело бы к увеличению но это противоречило бы неравенству (122).

Рассмотренные ниже свойства систем, состояние которых может быть изображено на диаграмме иногда полезны.

Приняв за независимые переменные и продифференцировав (121) по найдем

Но из определения энтропии и из первого закона термодинамики для обратимого превращения имеем

или в нашем случае для изотермического изменения давления

Отсюда находим

Подобным же образом, дифференцируя (121) по можно показать, что

В качестве примера полезности потенциала используем его для вывода уравнения Клапейрона, которое другим методом уже получено в разделе 15.

Рассмотрим систему, составленную из жидкости и насыщенного пара, заключенную в цилиндр, и будем поддерживать ее при постоянной температуре и постоянном давлении. Если соответственно энергия, энтропия и объем жидких и газообразных частей, соответствующие величины для всей системы, то

так что из (121) следует:

где потенциалы соответственно жидкой и газообразной частей.

Пусть массы жидкой и газообразной частей, и пусть удельные энергия, энтропия, объем и термодинамический потенциал жидкости и пара. Тогда

Из общих свойств насыщенных паров известно, что все удельные величины их, и давление функции лишь одной температуры. Следовательно, тоже функции только температуры, и можно записать

Рассмотрим равновесное состояние системы. Совершим изотермическое превращение, сохраняя давление постоянным, так что могут изменяться только Пусть в результате этого превращения увеличится на величину Тогда, так как

масса уменьшится на величину Теперь термодинамический потенциал записывается в виде

Так как мы рассматриваем систему в состоянии равновесия, то имеет минимум. Поэтому вышеприведенного уравнения следует, что

или

Но

Дифференцируя по находим

С помощью этого равенства предыдущее уравнение принимает вид:

Но является изменением энтропии при изотермическом испарении одного грамма жидкости. Следовательно, эта разность равна где теплота испарения вещества. Таким образом, получаем уравнение Клапейрона:

Теперь запишем выражение для термодинамического потенциала при постоянпом давлении одного моля идеального газа. Из (121), (120), уравнения состояния и (33) получаем