32. ЭНТРОПИЙНАЯ КОНСТАНТА ГАЗОВ

В § 14 мы вычислили энтропию одного моля идеального газа (см. уравнение и получили

Неопределенная аддитивная константа а, которая появляется в этом выражении, называется энтропийной константой газа.

Если бы можно было непосредственно применить теорему Нернста к формуле (86) для энтропии, то условием определения константы а было бы равенство нулю энтропии при Однако если мы попытаемся сделать это, то увидим, что в правой части равенства (86) обращается в бесконечность и константа оказывается бесконечной.

Причиной этой кажущейся ошибочности теоремы Нернста для идеальных газов является наше предположение о постоянстве удельной теплоемкости как об одном из свойств идеального газа. Как мы уже видели в начале предыдущего раздела, это несовместимо с теоремой Нернста.

Выход из этой трудности можно было бы искать в том, что никакое истинное вещество не ведет себя даже приближенно подобно идеальному газу вблизи абсолютного нуля: все газы конденсируются при сравнительно низких температурах. Поэтому физически недопустимо применение формулы (86) к газам при температуре, близкой к абсолютному нулю.

Но, даже не учитывая этих соображений, из квантовой механики идеального газа (определяемого как газ, молекулы которого имеют пренебрежимо малую величину и не взаимодействуют друг с другом) можно сделать вывод, что удельная теплоемкость при очень низких температурах уменьшается таким образом, что обращается в нуль при Следовательно, даже для идеальных газов формулу (86) можно применять только в том случае, если температура не слишком пизка.

Используя статистические методы, а также непосредственно применяя теорему Нернста, можно подсчитать энтропию идеального газа для всех температур. В области высоких температур

энтропия имеет вид (86), однако не с неопределенной константой известной функцией молекулярного веса и других молекулярных констант газа.

Наипростейшим является одноатомный газ, для которого энтропия одного моля дается формулой

где атомный вес, постоянная Планка ; А — число Авогадро

— целое число порядка единицы — статистический вес основного состояния атома. Значение для различных атомов получается из квантовой теории; мы укажем величину для всех рассматриваемых здесь примеров; основание натуральных логарифмов.

Формула (204) впервые была получена Тетродом и Сакэ. Для того, чтобы показать, что (204) может быть выражено в форме (86), следует принять в расчет (34). Тогда для константы энтропии одного моля одпоатомного газа получим

Можно также записать энтропию идеального одноатомного газа в форме, соответствующей (87):

В этой книге мы не даем доказательства этой формулы. Ограничимся только некоторыми примерами ее применения. В качестве первого примера вычислим давление пара над твердым одноатомным веществом.

Пусть давление пара при температуре Поддерживая температуру и давление постоянными, при медленном увеличении объема испарим один моль вещества. Во время этого процесса тело поглощает из окружающей среды количество теплоты равное теплоте испарения (на моль, но не на грамм). Так как испарение вещества происходит обратимо, то изменение энтропии во время превращения составляет

Применяя приближенное выражение (200) для энтропии твердого тела и формулу (206) для энтропии пара, получаем

или, потенцируя, находим, что

Эту формулу следовало бы сравнить с формулой (98), которая получена из уравнения Клапейрона. Множитель в (207) возник из-за принятой нами в расчет зависимости теплоты испарения от температуры. Мы видим, что множитель пропорциональности, который оставался неопределенным в (98), теперь полностью определен при помощи теоремы Нернста и формулы Сакэ — Тетрода для энтропии газа.

Так как во многих случаях мы имеем дело с испарением жидкости, а не твердого вещества, то формула (207) не всегда применима. В качестве примера испарения жидкости рассмотрим испарение одного моля ртути, потому что этот элемент имеет одноатомный пар.

Точка кипения ртути — 630° К. Это значит, что давление насыщенного пара ртути при 630° К равно одной атмосфере.

Теперь подсчитаем двумя различными методами энтропию одного моля ртути при атм и сравним оба результата.

Метод 1. Формула Сакэ-Тетрода (206), примененная к нашему случаю (атомный вес ртути 200,6), дает

Метод 2. Мы начнем с одного моля ртути при абсолютном нуле. Ее энтропия, согласно теореме Нернста, равна нулю. Затем нагреем один моль ртути, сохраняя давление равным одной атмосфере до температуры плавления . Во время этого процесса энтропия ртути увеличивается; ее величина для может быть вычислена при помощи формулы (193):

где атомная теплоемкость ртути при постоянном давлении.

Приведенный интеграл можно подсчитать численно, используя экспериментально определенную величину В результате получим

Заставим теперь моль ртути плавиться при атмосферном давлении. Во время данного процесса ртуть поглощает обратимо

количество теплоты, равное теплоте плавления моля ртути

В результате изменение энтропии выражается отношением теплоты плавления к температуре плавления, т. е. изменение энтропии равно Вся энтропия моля ртути теперь составляет

Затем нагреем жидкую ртуть и повысим ее температуру от точки плавления до точки кипения, вследствие чего энтропия изменяется на величину

где атомная теплоемкость при постоянпом давлении. Используя экспериментальные значения мы можем оценить приведенный интеграл количественно. Его величина составляет 26,2 X 107. Добавляя эту величину к значению энтропии жидкой ртути в точке плавления, находим, что

Наконец, разрешим молю жидкой ртути испариться при атмосферном давлении. В результате ртуть при температуре поглощает количество теплоты, равное теплоте испарения одного моля ртути ( Поэтому изменение энтропии равно и мы получаем, наконец, для энтропии одного моля пара ртути при температуре кипения

Это значение находится в превосходном согласии с величиной найденной непосредственно по формуле Сакэ-Тетрода.

Только что полученный результат можно принять за экспериментальное доказательство выражения для энтропии одноатомного газа. Подобные вычисления были выполнены для аргона и углерода, и также было найдено вполне удовлетворительное согласие.