ГЛАВА I. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

1. СОСТОЯНИЕ СИСТЕМ И ПРЕВРАЩЕНИЯ В НИХ

В механике состояние системы в данный момент времени полностью определяется, если известны положение и скорость каждой из ее точечных масс. Для системы, состоящей из точечных масс, необходимо знать переменных.

В термодинамике вводится другое и более простое понятие состояния системы. Действительно, использовать динамическое определение состояния неудобно, так как все системы, с которыми имеют дело в термодинамике, содержат очень много точечных масс (атомов или молекул), поэтому практически невозможно определить переменных. Кроме того, в этом нет необходимости, потому что величины, с которыми приходится иметь дело в термодинамике, описывают средние свойства системы, следовательно, точное знание движения каждой точечной массы было бы излишним.

Для того чтобы объяснить термодинамическое понятие состояния системы, рассмотрим сначала простые примеры.

Система, состоящая из химически однородной жидкости. В такой системе можно измерять температуру объем V и давление Температура может быть измерена термометром, соприкасающимся с системой в течение времени, достаточного для наступления теплового равновесия. Как известно, температура, определенная каким-либо специальным термометром (например, ртутным), зависит от индивидуальных свойств использованного в нем вещества. В данном случае условимся проводить все измерения температуры однотипными термометрами, чтобы результаты можно было сравнивать.

Геометрия нашей системы, очевидно, характеризуется не только объемом, но и формой. Однако большинство термодинамических свойств в значительной мере не зависит от формы, поэтому обычно объем является единственной заданной геометрической величиной. Только в тех случаях, когда отношение поверхности к объему

очень велико (например, мелкозернистые вещества), следует также рассматривать и поверхность.

Для данного количества вещества, содержащегося в системе, температура, объем и давление не являются независимыми величинами; они связаны соотношением

которое называется уравнением состояния. Вид его зависит от конкретных свойств вещества. Какую-нибудь одну из трех переменных в данном соотношении можно выразить как функцию двух других, решив уравнение (1) относительно данной переменной. Поэтому состояние системы полностью определяется какими-нибудь двумя из трех величин

Часто эти две величины удобно представить графически в прямоугольной системе координат. Например, можно представить вычерчивая V по оси абсцисс и по оси ординат. Точка на плоскости определит, таким образом, состояние системы. Точки, характеризующие состояния при одинаковой температуре, лежат на кривой, которая называется изотермой.

Система, состоящая из химически однородного твердого тела. В этой системе для определения состояния, кроме температуры и объема V, мы должны задать напряжения, различные по различным направлениям. Однако обычно предполагается, что твердое тело подвергается всестороннему сжатию. Поэтому необходимо, как и в жидкости, определить лишь величину давления.

Система, состоящая из однородной смеси различных химических соединений. Здесь переменными, определяющими состояние системы, являются не только температура, объем и давление, но и концентрации различных химических составляющих, образующих смесь.

Гетерогенные (неоднородные) системы. Чтобы определить состояние неоднородных систем, необходимо разделить их на ряд однородных частей. Число частей в одних случаях может быть конечным, в других — бесконечным.

Последняя возможность, которая редко рассматривается в термодинамике, возникает, когда свойства системы, по крайней мере в отдельных ее частях, изменяются непрерывно от точки к точке. Состояние системы определяется заданием массы, химического состава, агрегатного состояния, давления и температуры каждой однородной части.

Очевидно, что не все переменные являются независимыми. Например, суммарное количество каждого химического элемента, содержащегося в различных однородных частях, должно быть постоянным и равняться общему количеству элемента в системе. Кроме того, объем, давление и температура каждой однородной

части, имеющей заданную массу и химический состав, связаны уравнением состояния.

Система, содержащая движущиеся части. Обычно предполагается, что различные части термодинамической системы или находятся в покое, или движутся так медленно, что их кинетической энергией можно пренебречь. Если в действительности этого не происходит, то, чтобы полностью определить состояние системы, следует задать скорости различных ее частей.

Отсюда, как мы уже указывали, очевидно, что недостаточно для определения динамического состояния знать одно лишь термодинамическое состояние. Изучая термодинамическое состояние однородной жидкости при заданном объеме и температуре (давление определяется в этом случае из уравнения состояния), мы видим, что имеется бесконечное число соответствующих ему состояний молекулярного движения. С течением времени система последовательно проходит все динамические состояния, соответствующие данному термодинамическому состоянию. Исходя из этого, можно сказать, что термодинамическое состояние есть совокупность динамических состояний, через которые в результате молекулярного движения система быстро проходит. Это определение состояния скорее абстрактное и отнюдь не единственное, а потому мы в каждом отдельном случае будем указывать, какими переменными величинами описывается состояние.

Особенно важными термодинамическими состояниями системы являются состояния равновесия. Эти состояния обладают свойством не изменяться до тех пор, пока внешние условия остаются неизменными. Например, газ, заключенный в сосуд постоянного объема, находится в равновесии, когда его давление повсюду постоянно и температура равна температуре окружающей среды.

Очень часто мы будем рассматривать преобразование системы от начального к конечному состоянию через непрерывную последовательность промежуточных состояний. Если состояние системы может быть изображено на диаграмме то переход можно изобразить кривой, соединяющей две точки, которые представляют начальное и конечное состояние.

Говорят, что преобразование обратимо, когда последовательно проходимые промежуточные состояния бесконечно близки равновесным состояниям. Поэтому обратимые процессы могут соединять только такие начальные и конечные состояния, которые сами являются состояниями равновесия. Обратимые процессы можно осуществить на практике, если изменять внешние условия так медленно, что система успеет постепенно прийти в соответствие с изменившимися условиями. Например, мы можем произвести обратимое расширение газа, заключая его в цилиндр с подвижным поршнем и очень медленно выдвигая поршень.

Если бы мы быстро цодняли поршень, то в расширяющейся массе газа образовались бы потоки, и переходное состояние не было бы состоянием равновесия.

Если мы перевели систему обратимо из начального состояния А в конечное состояние В, то тогда можно перевести систему посредством обратимого превращения от В к А, проходя через те же самые промежуточные состояния, но в обратном порядке. Чтобы сделать это, мы просто должны изменять внешние условия так же медленно, как и при начальном превращении, однако двигаясь в обратном направлении.

Рис. 1.

В рассмотренном в предыдущем абзаце случае мы можем снова сжать газ до начального объема и привести его к начальному состоянию, медленно перемещая поршень внутрь цилиндра. Сжатие оказывается обратимым, и газ проходит через те же самые промежуточные состояния, через которые он проходил при расширении.

Во время процесса система может совершать положительную или отрицательную внешнюю работу, т. е. система может выполнять работу над средой или же среда — над системой. В качестве примера рассмотрим тело, заключенное в цилиндр, имеющий на одном конце подвижный поршень, площадь которого 5 (рис. 1). Если давление тела на стенки цилиндра, то сила, действующая на поршень. Когда поршень перемещается на бесконечно малое расстояние то совершается бесконечно малая работа

так как перемещение происходит параллельно силе. Но равно увеличению объема системы. Следовательно, мы можем написать

Для конечного процесса работу, проделанную системой, получаем, интегрируя уравнение (3):

где интеграл взят по всему процессу.

Если состояние системы может быть представлено на -диаграмме, то выполненная во время процесса работа будет иметь простое геометрическое толкование.

Рис. 2.

Рис. 3.

Рассмотрим переход от начального состояния, обозначенного точкой А, к конечному состоянию, показанному точкой В (рис. 3). Этот переход можно изобразить кривой, соединяющей форма которой зависит от вида рассматриваемого процесса. Работа, совершенная в течение этого процесса, выражается интегралом

где и — объемы, соответствующие состояниям Этот интеграл, а следовательно, и проделанная работа геометрически могут быть представлены заштрихованной на рис. 3 площадью.

Особенно важны такие процессы, в которых начальное и конечное состояния одинаковы. Они называются циклическими процессами, или циклами. Цикл—процесс, при котором система возвращается к своему начальному состоянию. Если состояние системы представить на диаграмме то цикл можно изобразить такой замкнутой кривой, как кривая (рис. 4).

Работу выполненную системой во время циклического процесса, геометрически можно представить площадью, заключенной внутри кривой, изображающей цикл. Пусть точки, соответствующие наименьшему и наибольшему значениям абсциссы цикла, и пусть соответственно их проекции. Работа, выполняемая во время части процесса положительна и равна площади Работа, выполненная во время остальной части процесса является отрицательной и количественно равна площади Окончательно: совершенная положительная работа есть разность между этими двумя площадями и, следовательно, равна площади, ограниченной кривой, изображающей цикл.

Следует подчеркнуть, что проделанная работа является положительной, так как цикл протекал по направлению хода часовой стрелки. Если же он совершается в направлении против хода часовой стрелки, то работа, которая на этот раз является отрицательной, снова будет представлена площадью, ограниченной кривой, описывающей цикл.

Рис. 4.

Процесс, при котором система не совершает внешней работы, называется изохорическим.

Работа выполняемая в течение бесконечно малого элемента процесса, задается, согласно уравнению (3), произведением Для изохорического процесса или, после интегрирования,

Таким образом, изохорический процесс есть процесс, происходящий при постоянном объеме, что оправдывает его название. Следует, однако, отметить, что понятие изохорического процесса является более общим, так как оно требует, чтобы для данного процесса даже когда работа не может быть представлена уравнением (3).

Процессы, во время которых давление или температура системы остаются постоянными, называются соответственно изобарическими и изотермическими.