ГЛАВА VI. РЕАКЦИИ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ

21. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В ГАЗАХ

Рассмотрим газ, состоящий из смеси водорода, кислорода и водяного пара. Компоненты системы могут взаимодействовать между собой согласно следующей химической реакции:

Символ означает, что реакция может происходить слева направо (образование воды) или справа налево (диссоциация воды). Действительно, из законов химии известно, что при определенной температуре и определенном давлении достигается состояние равновесия, при котором количество водяного пара остается неизменным — очевидно, водяной пар не образуется и не диссоциирует. В действительности же в точке равновесия указанная выше реакция продолжается с равными скоростями в обоих направлениях, так что общее количество присутствующей воды остается постоянным. Если после того как установится равновесие из системы удалить некоторое количество водяного пара, то реакция слева направо будет происходить с большей скоростью, чем справа налево до тех пор, пока не образуется соответствующее количество воды, достаточное для установления нового состояния равновесия. Если добавить немного водяного пара, то на некоторый отрезок времени станет пребладающей реакция справа налево. Химическим равновесием в газовых системах управляет закон действующих масс.

Напишем уравнение химических реакций в общей форме:

где символическое обозначение молекул, участвующих в реакции, а обозначают молекулы, получающиеся в результате реакции. Величины целочисленные коэффициенты реакции. Обозначим

концентрации различных веществ, выраженные в молях на единицу объема, символами Теперь можно сформулировать закон действующих масс следующим образом: Когда в химической реакции достигается равновесие, то выражение

является функцией только температуры.

Величина различна для различных химических реакций. В некоторых случаях она очень мала, и равновесие сместится вправо, т. е. равновесие достигается при концентрациях молекул, стоящих в правой стороне реакции, значительно превышающих концентрацию молекул, стоящих в левой стороне реакции. Если велико, то наблюдается обратное положение.

Целесообразно привести очень простое кинетическое доказательство закона действующих масс. Химическое равновесие в реакции (135) правильно называть «кинетическим равновесием», так как даже после установления равновесия реакция между молекулами продолжается. Однако при равновесии число реакций, которые происходят за единицу времени слева направо [см. (135)], равно числу реакций, протекающих справа налево, так что два противоположных эффекта взаимно компенсируются. Подсчитаем число реакций, которые происходят за единицу времени слева направо, и положим его равным числу обратных реакций.

Реакция слева направо может произойти в результате многократных столкновений молекул молекул молекул Частота таких столкновений нескольких частиц, очевидно, пропорциональна степени степени степени т. е. произведению

Таким образом, частота реакций слева направо должна быть пропорциональной этому выражению. Так как температура определяет скорости молекул, то множитель пропорциональности должен быть функцией температуры. Поэтому для частоты реакций слева направо получим выражение

Подобно этому для частоты обратных реакций (справа палево) находим

При равновесии эти частоты должны быть равны

или

Это совпадает с законом действующих масс (136), если положить

Такой простой кинетический вывод не дает нам сведений о функции Теперь покажем, что, применяя термодинамику к реакциям в газовой фазе, можно не только доказать закон действующих масс независимо от кинетических соображений, но и определить зависимость функции от температуры.