ГЛАВА V. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

17. СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ

В чисто механических системах работа совершаемая во время превращения, равна изменению энергии системы, взятому со знаком минус, т. е.

Для термодинамических систем нет такого простого соотношения между совершенной работой и изменением энергии, потому что может происходить обмен энергией между системой и окружающей средой в виде теплоты. Взамен равенства (107) существует первый закон термодинамики (15), который можно записать в виде

Большинство термодинамических процессов совершается над системами, которые находятся в тепловом контакте с окружающей средой, поэтому может иметь место обмен теплотой между системой и окружающей средой. В этом случае может быть больше или меньше, чем в зависимости от того, поглощает система теплоту или отдает ее окружающей среде.

Предположим теперь, что система находится в тепловом контакте с окружающей средой, температура которой остается постоянной, и рассмотрим переход системы из начального состояния А в конечное состояние В. Применяя к этому превращению неравенство (73), имеем

Так как система получает теплоту только из источника, температура которого постоянна, можно вынести из-под знака интеграла; тогда

Таким образом, мы установили верхний предел количества теплоты, которую система может получить от окружающей среды. Если процесс обратим, то в (73), а также в (109) стоит знак равенства. В этом случае равенство (109) определяет количество теплоты, полученное системой во время процесса.

Из (108) и (109), выражая находим

Это неравенство определяет верхний предел количества работы, которое может быть получено во время процесса от А до В. Если процесс обратим, то в (110) стоит знак равенства и совершенная работа равна своему верхнему пределу.

Предположим теперь, что температуры начального и конечного состояний одинаковы и равны температуре окружающей среды. Определим функцию состояния системы следующим образом:

Используя функцию которая называется свободной энергией системы, можем написать (110) в виде

Равенство осуществляется, если превращение обратимо.

Смысл уравнения (112) может быть выражен следующим образом. Если система испытывает обратимое превращение от начального состояния А к конечному состоянию В, причем оба эти состояния имеют температуру, равную температуре окружающей среды, и если система во время превращения обменивается теплотой только с окружающей средой, то работа, проделанная системой во время превращения, равна уменьшению свободной энергии системы. Если превращение необратимо, то уменьшение свободной энергии системы — верхний предел работы, совершенной системой.

Сравнивая (112) с уравнением (107), которое справедливо только для чисто механических систем, мы видим, что свободная энергия в термодинамических системах, которые могут обмениваться теплотой с окружающей средой, играет роль, аналогичную энергии механических систем. Разница заключается в том, что в условии (107) всегда стоит знак равенства, тогда как в (112) равенство осуществляется только при обратимых превращениях.

Теперь рассмотрим систему, которая динамически (не термически) изолирована от окружающей среды в том смысле, что какой бы то ни было обмен энергией между системой и окружающей ее средой в форме работы невозможен. Тогда система может совершать только изохорические превращения.

Пусть давление в некоторый момент времени одинаково для всех частей системы. Так как работа может быть совершена системой только в результате действия сил давления на стенки, то система динамически изолирована, если она заключена внутри сосуда с неизменным объемом. Иногда для динамической изоляции могут понадобиться более сложные приспособления.

Мы предполагаем, что хотя наша система динамически изолирована, она все же находится в тепловом контакте с окружающей средой и температура ее равна температуре среды. Для такого превращения рассматриваемой системы имеем поэтому из (112) получаем

или

т. е. если система находится в тепловом контакте с окружающей средой при некоторой температуре или если она динамически изолирована, так что никакая внешняя работа не может быть совершена или поглощена, то свободная энергия системы не может быть увеличена во время превращения.

Следовательно, если, свободная энергия имеет минимум, то система находится в состоянии устойчивого равновесия, так как если бы какое-нибудь превращение могло увеличить свободную энергию, то это противоречило бы В случае механических систем устойчивое равновесие устанавливается при минимальной потенциальной энергии. Поскольку условием устойчивого равновесия термодинамической системы, заключенной в жесткий резервуар и имеющей температуру окружающей среды, является

минимальность свободной энергии, то свободная энергия часто называется термодинамическим потенциалом при постоянном объеме. Строго говоря, условие обоснования неравенства состоит не только в постоянстве объема сосуда, но и в невозможности совершить над системой внешнюю работу. Однако, если в системе давление однородно, то эти два условия эквивалентны.

Рассмотрим теперь изотермическое превращение I системы при температуре от состояния А к состоянию В, а также изотермическое превращение II системы между двумя состояниями при температуре получается из А при бесконечно малом изменении, во время которого температура повышается на величину тогда как никакая внешняя работа не совершается. Если давление в системе однородно, то это может быть осуществлено, если объемы равны (изохорическое превращение). Во время бесконечно малого превращения от В до В также не совершается никакой работы.

Пусть максимальные количества работы, которые могут быть получены соответственно при превращениях

I и II. Тогда получим

или

где через обозначены соответственно

Но мы имеем

или, дифференцируя обе стороны,

Так как при превращении от А до А никакая работа не совершается, то количество теплоты, полученной системой во время этого бесконечно малого превращения, составляет, согласно (15),

и из

Уравнение (116) теперь дает

Подобно этому получаем

Таким образом, из (114) и (115) находим

где изменение энергии при превращении от А до В. Ураввение (117) называется изохорой Вант Гоффа и имеет много полезных применений.

Выведем выражение для давления в системе, состояние которой может быть изображено на диаграмме ( Рассмотрим бесконечно малое изотермическое обратимое превращение, которое изменяет объем системы на величину К этому превращению можно применить уравнение (112) со знаком равенства, потому что превращение обратимо. Так как

и

то из (112) имеем

или

Заканчивая этот раздел, приведем выражение для свободной энергии моля идеального газа, которое сразу же получается из уравнений (111), (29) и (86):

Если мы используем (87) вместо (86), то получим эквивалентную формулу: