27. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В РАСТВОРАХ

Мы уже видели, что закон действующих масс (136) применяется к химическим реакциям, происходящим в газах. Теперь выведем соответствующий закон для химических реакций, происходящих в растворах.

Пусть обозначает молекулу растворителя, а молекулы растворенных веществ. Предполагаем, что между этими веществами может происходить химическая реакция, которая определяется уравнением

Если то растворитель также участвует в реакции, а при только растворенные вещества взаимодействуют между собой.

Точно также, как и в § 23, потребуем, чтобы свободная энергия была минимальной в состоянии химического равновесия Свободную энергию, согласно (159), представим как

где функции температуры растворенных веществ которые соответствуют функциям в уравнении (159), числа молей растворителя и растворенных веществ

Точно так же, как в § 23, рассмотрим теперь бесконечно малые изотермические реакции типа (167), в результате которых изменяются соответственно на величины

где - бесконечно малый общий множитель. Так как в равновесии минимальна, то ее изменение, когда система находится в состоянии равновесия должно быть исчезающе малым. Таким образом, имеем

Разделив на и вычислив производные с помощью уравнения функции только и поэтому не изменяются во время изотермического превращения), находим, пренебрегая всеми членами, пропорциональными малым величинам и

или

Правая часть уравнения является функцией только температуры. Если положим ее равной где К — правильно выбранная функция температуры, то окончательно получим

Это уравнение является выражением закона действующих масс для химического равновесия в растворах.

Выводы из уравнения (169) для случая, когда растворитель не принимает участия в реакции (т. е. когда в формуле (167)), совпадают с выводами из закона действующих масс для газов (см. § 24). В частности, из уравнения (169) следует, что при разбавлении раствора равновесие перемещается в направлении увеличения диссоциации. Конечно, в этом случае мы не можем просто определить вид функции как для случая газов. Известно только, что зависит только от температуры.

Как яркий пример случая, когда растворитель принимает участие в химической реакции, рассмотрим реакцию

т. е. диссоциацию воды на ионы водорода и ионы гидроксила (гидролиз воды). Пусть концентрации ионов водорода и гидроксила (число молей в кубическом сантиметре). Для кубического сантиметра воды Следовательно,

отношение числа молей к числу молей воды составляет соответственно

Применяя уравнение (169) к реакции (170), находим

или

где функция только температуры.

Из этого уравнения видно, что произведение чисел ионов водорода и гидроксила в воде постоянно при постоянной температуре. При комнатной температуре оно приближенно равно когда концентрация выражена в молях на литр, т. е.

В чистой воде концентрации равны. Поэтому для данного случая из (172) имеем

Если мы добавим в воде некоторое количество кислоты, то увеличится концентрация а так как произведение (172) должно оставаться постоянным, то соответственно уменьшится концентрация

При добавлении в воду основания равновесие сдвигается в противоположную сторону. Обычно кислотность водного раствора указывается символом:

(знак обозначает логарифм при основании 10; выражается, как и прежде, в молях на литр). Таким образом, означает нейтральную реакцию; указывает на кислотность, а на основную реакцию.

Приведенное выше обсуждение химического равновесия в растворах не завершено, так как в расчет не принимались электростатические силы между ионами. Дебай и Хюккель показали, что такие силы часто очень важны и могут существенно влиять на химические реакции. Однако обсуждение этого вопроса не входит в задачи данной книги.