28. ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ

Имея дело с растворами, мы назовем полупроницаемой такую перегородку, которая пропускает растворитель и не пропускает растворимое вещество. Полупроницаемые перегородки для водных растворов встречаются в природе очень часто. Например, перепонки живых клеток в большинстве случаев полупроницаемы. Весьма удобной искусственной полупроницаемой перегородкой является тонкий слой железоцианистой меди, внедренной в стенки пористого материала.

Когда раствор отделен от чистого растворителя полупроницаемой перегородкой, то наблюдается разность давлений между

раствором и чистым растворителем, находящимся с ним в равновесии. Это можно показать на следующем простом опыте.

В сосуд с полупроницаемой перепонкой наливаем раствор сахара в воде. Через верхнюю стенку сосуда вставляем вертикальную трубку, как показано на рис. 19, где полупроницаемые стенки обозначены пунктирными линиями. Положение мениска в трубке служит указателем давления раствора внутри сосуда. Затем погружаем сосуд в ванну с чистой водой и замечаем, что мениск внутри трубки поднимается и становится выше уровня в ванне. Это свидетельствует о том, что некоторое количество воды перешло из ванны в раствор.

Рис. 19.

Равновесие достигается тогда, когда мениск в трубке находится на некоторой высоте над уровнем воды в ванне, показывая, что давление раствора выше давления чистой воды. Разность давлений называется осмотическим давлением раствора. Если пренебречь незначительной разницей между плотностью воды и плотностью раствора, то осмотическое давление будет равно давлению, оказываемому жидким столбом и выразится произведением:

Чтобы термодинамически получить выражение для осмотического давления, используем тот общий результат, что проделанная системой во время изотермического обратимого превращения работа равна изменению свободной энергии со знаком минус. Рассмотрим систему, изображенную на рис. 20. Цилиндрический сосуд разделен на две части полупроницаемой перепонкой параллельной его основаниям и Левая часть сосуда наполнена раствором, состоящим из молей растворителя и молей различных растворенных веществ. Правая часть сосуда заполнена молями чистого растворителя.

Рис. 20.

Так как перепонка, разделяющая две части сосуда, проницаема для чистого растворителя, то он будет протекать через перепонку в обоих направлениях. Когда эти два течения сравняются, система придет в равновесие, и тогда разность давлений между левой правой частями сосуда будет равна осмотическому давлению.

Теперь предположим, что полупроницаемая перегородка подвижна, и рассмотрим бесконечно малое превращение в системе, во время которого перепонка перемещается на бесконечно малое расстояние вправо, так что объем слева увеличивается на величину а объем справа уменьшается на ту же величину. Так как давление раствора на левую поверхность перепонки больше на величину чем давление чистого растворителя на правую поверхность перепонки, то проделанная системой работа равна

Во время движения перепонки некоторое количество молей) растворителя перетекает с правой стороны сосуда в раствор, находящийся с левой стороны, разбавляя его. Объемы (соответственно раствора и чистого растворителя), согласно второму уравнению (158), перед превращением составляют

Если увеличивается на величину то из первого уравнения (168) получим

поэтому работа, проделанная системой, составляет

Свободная энергия раствора определяется уравнением (159 и равна

Свободную энергию чистого растворителя получим из этой формулы при замене на положив Это дает

Вся свободная энергия системы равна сумме этих двух энергий:

Так как в результате превращения изменяются соответственно на величины то изменение записывается следующим образом:

Эта величина, взятая с обратным знаком, должна быть равна работе (163), поскольку превращение обратимо. Таким образом,

или

Величина равная объему, занятому молями чистого растворителя, незначительно отличается от объема V раствора (см. (145) и первое уравнение (162)). Пренебрегая этой небольшой разницей и заменяя в на V, получаем

или

Приведенное выражение осмотического давления раствора очень похоже на уравнение состояния идеального газа. Уравнение (166) может быть сформулировано следующим образом: осмотическое давление слабого раствора равно давлению идеального газа, который при температуре раствора занимает одинаковый с ним объем и содержит число молей, равное числу молей растворенных веществ.

Этот простой термодинамический результат легко может быть интерпретирован с точки зрения кинетической теории. Рассмотрим сосуд, разделенный полупроницаемой перегородкой на две части,

с чистым растворителем в каждой части. Так как растворитель может свободно проходить через полупроницаемую перепонку, то давление с обеих ее сторон будет одинаковым.

Теперь растворим некоторые вещества в одной части и не будем растворять их в другой. Тогда давление со стороны перепонки, обращенной к раствору, увеличится вследствие ударов о нее молекул растворенного вещества, которые не могут пройти через перепонку и двигаются около нее со скоростью, зависящей от Чем большее число молекул растворено и чем выше температура, тем больше число ударов в единицу времени и, следовательно, тем больше осмотическое давление.

Согласно кинетической теории, скорость движения молекул растворенных веществ не подвержена воздействию молекул, находящихся в растворе, а равна скорости, которую они имели бы, если бы были в газообразном состоянии. Поэтому как число, так и интенсивность ударов молекул растворенных веществ по перегородке равны числу и интенсивности ударов, которые были бы в газе. Вследствие этого в обоих случаях давления равны.

Чтобы определить осмотическое давление с помощью (166), надо знать общее количество молей растворенных веществ в растворе. Если не происходит никаких химических реакций между растворенными веществами, то число молей можно определить сразу же, зная молекулярный вес растворимых веществ и процентный состав присутствующих в растворе веществ. Например, нормальный раствор, т. е. раствор, содержащий 1 моль растворенного вещества на литр воды, имеет при 15° С осмотическое давление:

Однако во многих случаях, когда вещества растворяются, происходят химические превращения, поэтому число молей вещества в растворе не обязательно должно быть таким же, как перед растворением. Заслуживающим внимания примером этого является раствор электролита в воде. Когда, например, хлористый натрий растворяется в воде, то почти все молекулы его диссоциируют на ионы Таким образом, число молекул в растворе почти вдвое больше числа молекул, которого следовало бы ожидать, если бы не произошла диссоциация. Некоторые электролиты, конечно, распадаются более чем на два иона. Для сильных электролитов диссоциация практически полная, даже когда раствор не очень разбавлен. С другой стороны, в случае слабых электролитов устанавливается химическое равновесие между их диссоциацией на ионы и рекомбинацией этих ионов. Поэтому в слабых электролитах, вообще говоря, нет полной диссоциации.