20. ТЕРМОДИНАМИКА ОБРАТИМОГО ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА

До сих пор мы рассматривали системы, которые могли совершать только механическую работу. Но, как уже указывалось в параграфе 3, и механическая и электрическая работы подчиняются одинаковым термодинамическим законам; они термодинамически эквивалентны. Причина этого заключается в том, что есть процессы, в которых механическая работа полностью преобразуется в электрическую энергию, и наоборот.

В качестве примера системы, которая может совершать электрическую работу, изучим обратимый электролитический элемент. Под «обратимым электролитическим гальваническим элементом» мы подразумеваем такой элемент, в котором изменение направления протекающего через него тока вызывает химические реакции, противоположные тем, которые происходят в элементе при нормальном направлении тока. Обратимый элемент всегда можно привести к начальному состоянию, изменив в нем направление тока на обратное.

Пусть электродвижущая сила (э. д. с.) элемента. Электрическая работа, совершаемая элементом, когда через него проходит количество электричества составляет

Конечно, элемент действительно совершает эту работу только в том случае, когда через него протекает очень малый ток, т. е. если процесс действительно обратим. В противном случае некоторое количество энергии в результате эффекта Джоуля превратится внутри элемента в теплоту.

Пусть энергия элемента до того, как через него прошел какой бы то ни было ток. Пусть зависит только от температуры: мы считаем, что объем элемента практически не изменяется (т. е. это — изохорический элемент), и соответственно пренебрегаем какой-либо зависимостью энергии от давления.

Теперь рассмотрим состояние элемента после того, как через него прошло некоторое количество электричества Электрический ток, проходя через элемент, приводит к некоторым химическим изменениям внутри элемента, и количество химически прореагировавшего вещества пропорционально Таким образом, энергия элемента больше не будет равна а будет отличаться от на величину, пропорциональную Обозначая через новую энергию элемента, имеем

где и уменьшение энергии элемента при протекании через него единицы количества электричества.

Теперь применим изохору Вант-Гоффа (117) к изотермическому превращению от начального состояния — перед прохождением тока через элемент (энергия равна к конечному состоянию — после того как протекло количество электричества

Из (133) имеем для изменения энергии

Совершенная работа дана формулой (132). Подставляя эти выражения в (117) и деля обе части на получаем

Это уравнение, которое называется уравнением Гельмгольца, устанавливает соотношение между э. д. с. и энергией .

Отметим, что если нет теплообмена между элементом и окружающей его средой, то следовало бы ожидать, что

гаемое в (134) описывает эффект, связанный с поглощением (или отдачей) теплоты элементом из окружающей среды во время протекания электрического тока.

Можно также получить (134) непосредственно, не используя нзохору Вант-Гоффа. Пусть элемент соединяется с переменным конденсатором, имеющим емкость С. Количество электричества, поглощенное конденсатором, составляет

Теперь рассмотрим как переменные, которые определяют состояние системы, составленной из элемента и конденсатора. Если при перемещении пластин конденсатора его емкость изменяется на величину то система совершит некоторое количество работы вследствие притяжения между пластинами. Эта величина составит

Энергия нашей системы равна сумме энергии (133) элемента

и энергии конденсатора Из первого закона термодинамики (15) следует, что теплота, поглощенная системой при бесконечно малом превращении, во время которого изменяются на величины составляет

Поэтому дифференциал энтропия примет вид

Так как должен быть полным дифференциалом, то мы имеем

Выполнив указанные дифференцирования и вспомнив, что являются функциями только температуры получим (134).

Задачи

(см. скан)