ГЛАВА VII. ТЕРМОДИНАМИКА СЛАБЫХ РАСТВОРОВ

25. РАЗБАВЛЕННЫЕ РАСТВОРЫ

Раствор считается слабым, когда количество растворенного вещества мало по сравнению с количеством растворителя. Разовьем основные принципы термодинамики слабых растворов.

Рассмотрим раствор, образованный из молей растворителя и соответственно молей различных растворенных веществ. Для слабых растворов

Найдем сначала выражения для энергии, объема, энтропии и т. д. нашего слабого раствора. Непосредственное применение термодинамических уравнений позволит тогда выяснить все свойства слабых растворов.

Рассмотрим сначала энергию раствора. Пусть — энергия некоторой небольшой части раствора, содержащей один моль растворителя. Эта часть раствора будет содержать молей растворенного вещества молей вещества молей вещества Энергия — функция и величин т. е.

Так как весь раствор содержит молей растворителя, то его энергия раз больше, чем (146), т. е.

Поскольку раствор слабый отношения очень малы, предположим, что можно разложить функцию (146) по степеням этих отношений и пренебречь всеми степенями, кроме первой. Если проделать то получим

Подставляя приведенное выражение в (147), находим

Учитывая неравенство (145), следовало бы отметить, что хотя различные члены в выражении (148) для и формально вполне подобны, первый член значительно больше остальных.

Подобными рассуждениями можно показать, что в таком же приближении объем может быть написан как

Теперь мы должны получить выражение для энтропии раствора. Для этого рассмотрим бесконечно малое обратимое превращение, во время которого Тир изменяются на бесконечно малые величины тогда как величины не изменяются. В результате изменение энтропии составит

Так как является полным дифференциалом для произвольного то коэффициент при каждом в (150) должен быть полным дифференциалом. Проинтегрировав эти полные дифференциалы, получим ряд функций так что

Если теперь мы проинтегрируем (150), то найдем выражение для энтропии:

Константа интегрирования С, не зависит от однако зависит от всех ; для паглядности мы отметили в (152). Величину этой константы можно определить следующим образом.

Так как не было сделано никаких ограничений относительно того, каковы то выражение (152) для останется применимым и в том случае, если мы выберем давление таким малым, а температуру такой большой, что весь раствор, включая все растворенное вещество, испарится. Тогда наша система будет целиком газообразной, а, как мы уже знаем, энтропия для таких систем равна сумме парциальных энтропий компонент газов (см. § 23). Но энтропия одного моля газа с парциальным давлением и молярной теплоемкостью составляет (см. уравнение

Следовательно, так как парциальное давление вещества равно где общее давление, то для рассматриваемой смеси газов имеем

Сравнив это равенство с уравнением (152), которое также применимо к нашей газовой смеси, находим, что

и

Но константа не зависит от Поэтому ее величина (154) не зависит от того, является ли раствор смесью газов. Ее можно использовать всегда. Значит, (154) можно записать как

Принимая в расчет неравенство (145), удобно упростить последний член в (155). Пренебрегая членами порядка выше

первого относительно малых величин находим, что

и что

Отсюда

Вместо функций введем теперь новые функции:

Тогда

(Отметим разницу пределов в двух суммах).

Хотя величины строго говоря, являются функциями Тир, изменения этих величин при изменении давления очень малы, так что ; для всех практических целей можно рассматривать как функции одной лишь температуры.

В теории слабых растворов мы всегда будем применять эти приближения. Поэтому уравнения (148), (149) и (157) напишем в следующем виде:

При помощи этих выражений для можно сразу же написать формулы для свободной энергии и термодинамического потенциала (см. уравнения (111) и (121)):

где

и