24. ОБСУЖДЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ГАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ. ПРИНЦИП ЛЕ ШАТЕЛЬЕ

Из уравнений (136) и (139) можно получить вполне определенный вид функции которая стоит в правой части равенства (136). (К(Т) иногда называется константой в законе действующих масс; конечно, она является константой только при постоянной температуре). Сравнивая (136) и (139), получаем

Чтобы обсудить зависимость от температуры, определим сначала теплоту химической реакции (135).

Рассмотрим смесь газов при постоянных объеме и температуре. Пусть эти газы участвуют в реакции согласно уравнению (135), так что молей газов вступают в реакцию, в результате чего возникает молей газов Теплота развитая системой во время этого изотермического процесса, называется теплотой реакции при постоянном объеме. Реакцию называют экзотермической или эндотермической в зависимости от того, выделяется или поглощается системой теплота при протекании реакции (135) слева направо.

Так как реакция происходит при постоянном объеме, то система не совершает никакой работы. Поэтому теплота, поглощенная системой равна, согласно первому закону термодинамики (15), изменению энергии системы

Вспоминая, что энергия одного моля газа, например равна и что в результате реакции (135) количество газов изменится на молей, а количество газов на молей, изменение энергии запишем в виде

Таким образом, теплота реакции составляет

Логарифмируя и дифференцируя равенство (141), получаем

Из этого уравнения и уравнения (142) находим, что

Из уравнения (143), которое было выведено Гельмгольцем, ясно, что является возрастающей или убывающей функцией

температуры в зависимости от того, положительна или отрицательна теплота реакции. увеличивается с возрастанием температуры при экзотермических реакциях и уменьшается с повышением температуры при эндотермических реакциях.

Из уравнения (136) легко можно видеть, что увеличение означает изменение условий равновесия в направлении повышения концентрации газов А и снижения концентрации газов В, т. е. перемещение равновесия справа налево в уравнении (135). И наоборот, уменьшение показывает, что равновесие в этом случае перемещается слева направо.

Влияние изменения внешних условий, которое сказывается на равновесии химической реакции, лучше всего может быть обобщено принципом Ле Шателье. Этот принцип, позволяющий определить без вычислений направление, в котором переместится равновесие термодинамической системы при изменении внешних условий, формулируется следующим образом.

Если внешние условия термодинамической системы изменяются, то равновесие системы будет стремиться измениться так, будто бы система противится изменению внешних условий.

Приведем несколько примеров, разъясняющих это положение. Мы уже показали, что если реакция (135) изотермическая, то повышение температуры перемещает химическое равновесие в уравпении (135) влево. Так как реакция слева направо является экзотермической, то в результате смещения равновесия влево, системой поглощается теплота, и таким образом происходит сопротивление возрастанию температуры.

В качестве второго примера применения принципа Ле Шателье изучим влияние, которое оказывает изменение давления (при постоянной температуре) на химическое равновесие в реакции (135). Отметим, что когда протекает реакция (135), то число молей в нашей газовой системе изменяется. Если

то число молей при реакции слева направо увеличивается, а если неравенство имеет противоположный знак, то число молей уменьшается. Если предположить, что имеет место неравенство (144), то смещение равновесия направо будет увеличивать давление и наоборот. Поэтому, согласно принципу Ле Шателье, следует ожидать, что увеличение давления газовой смеси сместит уравнение влево, т. е. в таком направлении, чтобы противиться увеличению давления (вообще увеличение давления будет смещать равновесие в направлении уменьшения числа молей в системе и наоборот). Этот результат может быть непосредственно получен закона действующих масс.

Если мы увеличим давление в системе, а температуру сохраним постоянной, то концентрация компонент газовой смеси возрастает. Если бы химическое равновесие не нарушалось, то концентрация всех компонент должна была бы возрасти, приобретя общий множитель. Считая, что имеет место неравенство (144), мы должны были бы ожидать уменьшения левой части (136). Но так как выражение в правой части (136) остается постоянным, то и левая часть не может уменьшиться. Следовательно, равновесие должно переместиться влево, чтобы сохранить левую часть уравнения (136) постоянной.

Таким образом, мы можем сделать вывод, что низкие давления способствуют процессам диссоциации, а высокие давления — процессам синтеза.

Задачи

(см. скан)