19. ПРАВИЛО ФАЗ

Когда система состоит только из одного гомогенного (однородного) вещества, то говорят, что она состоит из одной фазы. Если гетерогенная система составлена из различных частей, каждая из которых в отдельности является гомогенной, то говорят, что в системе столько фаз, сколько в ней гомогенных частей.

Как пример системы, состоящей лишь из одной фазы, можно рассмотреть гомогенную жидкость (ие обязательно химически

чистое вещество, могут рассматриваться также растворы), гомогенное твердое вещество или газ.

Приведем некоторые примеры систем, состоящих из двух фаз: вода и водяной пар; насыщенный раствор соли в воде при наличии некоторого количества соли в твердом состоянии; система из двух несмешиваюпщхся жидкостей и т. д. В первом примере двумя фазами являются жидкая фаза (вода) и газообразная (водяной пар); во втором примере — раствор соли в воде и твердая соль, в третьем примере различными фазами являются различные жидкости.

Все специфические свойства фазы, т. е. все свойства, которые относятся к единице массы вещества, составляющего фазу, например плотность, удельная теплота и т. д., зависят от температуры давления и химического состава фазы.

Чтобы определить химический состав фазы, надо найти процентное содержание каждого химического вещества, содержащегося в фазе.

Короче говоря, следует уметь по известному процентному содержанию каждого элемента, как свободного, так и химически связанного с другими элементами, находить состав каждой фазы при данной температуре и данном давлении. Действительно, из законов химии хорошо известно, что химическое равновесие при определенной температуре и определенном давлении достигается при вполне определенных концентрациях элементов в фазах. Фаза является гомогенной смесью всех возможных химических соединений, которые могут быть образованы из химических элементов, входящих в фазу, причем процентное содержание каждой составной части полностью определяется относительными концентрациями всех элементов фазы.

Рассмотрим, например, газ при определенной температуре и определенном давлении, состоящий из водорода и кислорода. Концентрацию каждого элемента будем считать заданной. Водород и кислород образуют молекулы (для простоты пренебрежем более редкими молекулами Число молекул воды в газовой смеси, а следовательно и состав газовой смеси при этих условиях, определяются только концентрацией водорода и кислорода. Короче говоря, надо помнить, что независимыми компонентами фазы являются химические элементы, содержащиеся в ней (каждый элемент нужно рассматривать как независимую компоненту, даже если он присутствует не только в своей элементарной форме, но и в химическом соединении с другими элементами). Однако из химии известно, что при определенных условиях химическое равновесие осуществляется через некоторый период времени, чрезвычайно длительный по сравнению с обычными интервалами времени. Таким образом,

если мы имеем газовую смесь при нормальной температуре и нормальном давлении, то химическое равновесие достигается тогда, когда большое количество водорода и кислорода соединяются, чтобы образовать водяной пар. Но реакция

протекает при нормальных условиях так медленно, что практически за сравнительно короткие промежутки времени никакого соединения водорода и кислорода не происходит. Конечно, реакция протекает быстрее, если температура достаточно высока или если имеется соответствующий катализатор.

Из вышеприведенных рассуждений видно, что во всех случаях, когда мы имеем химически сложные вещества, образующиеся или распадающиеся крайне медленно, можно рассматривать как практически независимые компоненты фазы сложные соединения, а не составляющие их элементы. Если, например, имеется газ, состоящий из водорода, кислорода и водяного пара при такой низкой температуре, что вода практически не образуется и не диссоциирует, то можно считать, что газ содержит три независимые компоненты а не две компоненты — водород и кислород. Химический состав газовой фазы определяется тогда массами на единицу массы фазы.

Отсюда ясно, что число независимых компонент может быть больше или меньше числа всех присутствующих элементов. В предыдущем примере мы имели три независимые компоненты вместо двух (Н и О). С другой стороны, если присутствует один лишь водяной пар, то можно пренебречь его диссоциацией на водород и кислород и рассматривать фазу как состоящую из одной лишь компоненты — воды, а не двух компонент.

Рассмотрим теперь систему, состоящую из фаз и независимых компонент. Пусть масса компоненты, в фазе. Тогда распределение компонент между различными фазами может быть описано следующим путем:

При определенной температуре и определенном давлении условие равновесия нашей системы есть минимум термодинамического потенциала. Это условие — основа ряда соотношений между величинами (126).

Допустим, что поверхностной энергией в рассматриваемой системе можно пренебречь, так что может быть принят равным сумме термодинамических потенциалов всех фаз:

Функция зависит от и масс различных компонент в фазе:

Форма этой функции зависит от особых свойств фазы. Однако отметим, что, как функция переменных термодинамический потенциал является однородной линейной функцией. Действительно, если умножить на некоторый множитель К, то состав фазы не изменится, так как он зависит только от отношения масс а при умножении увеличится лишь полная масса фазы в К раз. Таким образом, приобретает множитель К.

Если система при данной температуре и данном давлении находится в равновесии, то должен быть минимальным. Аналитически это означает, что если в системе происходит бесконечно малое превращение без изменения температуры и давления, то результирующее изменение должно быть исчезающе мало.

Рассмотрим превращение, в результате которого очень малое количество компоненты, обозначаемое (и принимаемое за бесконечно малую величину), переходит из фазы в причем все другие компоненты и фазы остаются без изменения. Это значит, что становится равным от, равно При изменении будут изменяться только

Таким образом, из условия минимума получаем

или

Так как подобные уравнения должны быть для любых двух фаз и для каждой компоненты, то получаем систему из уравнений равновесия:

Отметим, что эти равенства зависят только от химического состава каждой фазы и не зависят от общего количества вещества, находящегося в фазе. Действительно, так как (128) является однородной функцией первой степени относительно то ее производная по какой-нибудь одной из представляет собой однородную функцию нулевой степени, т. е. ее производные зависят только от отношений масс Из (126) видно, что имеется таких отношений отношений переменных, содержащихся в колонке (126), определяют состав каждой фазы). Кроме этих переменных в (130) есть также переменные Таким образом, общее число переменных составляет Разность между числом переменных и числом уравнений (130), которых обозначается буквой Это число независимых переменных, которые могут быть заданы произвольно. Тогда остальные переменные определяются из уравнений (130). Поэтому называем степенью изменчивости или числом степеней свободы системы. Итак:

или

Это уравнение, которое было выведено Гиббсом, выражает правило фаз. Говорят, что система, состоящая из фаз и независимых компонент, имеет степень изменчивости, равную

Чтобы избежать неправильного толкования, следует отметить, что рассматривается только состав, а не общее количество вещества каждой фазы, потому что термодинамическое равновесие между двумя фазами зависит только от состава, а не от общего количества вещества, как ясно из уравнения (129). На нескольких примерах мы покажем, как следует применять правило фаз.

Пример 1. Система составлена из химически однородной гомогенной жидкости. Мы имеем только одну фазу и одну компоненту Тогда из (131) следует, что и — 2. Таким образом, можно при желании выбрать произвольно две переменных: При этом нет возможности изменять состав, так как вещество является химически определенным (отметим, что полное количество вещества, как мы уже установили, не рассматривается как степень свободы.

Пример 2. Гомогенная система составлена из двух различных газов. Здесь мы имеем одну фазу и две компоненты Из (131) следует, что Действительно, можно свободно выбрать и отношение масс двух компонент, которые определяют состав смеси.

Пример 3, Вода находится в равновесии с насыщенным паром. Здесь две фазы — жидкая и газообразная и только одна компонента, так что Поэтому Произвольно можно выбрать только температуру, тогда давление будет равно давлению насыщенного пара при данной температуре. Так как имеется только одна компонента, то, очевидно, нет выбора в составе двух фаз. Подчеркнем, что при фиксированной температуре равновесие может наступить между произвольными количествами воды и водяного пара лишь при условия, что давление равно давлению насыщенного пара. Однако количества воды и водяного пара не являются степенями свободы.

Пример 4. Система составлена из смеси трех различных фаз одного вещества: твердой, жидкой и газообразной, например лед, вода и водяной пар. Мы имеем здесь одну компоненту и три фазы: Из (131) находим, что Это значит, что нет никакой свободы выбора: три фазы могут одновременно существовать только при определенных значениях температуры и давления.

Рис. 16.

Этот факт можно проиллюстрировать при помощи диаграммы рис. 16, на котором нанесены температура и давление, соответственно как абсцисса и ордината. Кривая изображает давление насыщенного пара в зависимости от температуры. Когда величины соответствуют точке на этой кривой, то вода и водяной пар могут существовать одновременно. Если, сохраняя температуру постоянной, увеличить давление, то равновесие между водой и водяным паром не может сохраняться и все вещество конденсируется в жидкую фазу. Если, взамен этого, уменьшить давление, то все вещество испарится. Следовательно, точки над кривой изображают воду, а под ней — (как и указано на рисунке).

Кривая аналогична кривой но она соответствует давлению насыщенного пара надо льдом, а не над водой. Над кривой устойчив лед, а под ней устойчив пар.

Так как вода и пар могут существовать одновременно при значениях и на кривой а лед и пар — на то необходимо, чтобы точка диаграммы, соответствующая величинам для которых лед, вода и пар существуют одновременно, лежала на обеих кривых, т. е. она должна совпадать с точкой пересечения А этих двух кривых. Таким образом, три фазы

могут существовать одновременно только при определенном значении температуры и давления.

Точка А называется тройной точкой, потому что она является точкой пересечения не только кривых вода — пар и лед—пар, но и кривой лед—вода. Эти три кривые делят плоскость на три области, которые соответствуют диапазонам устойчивости пара, льда и воды; тройная точка представляет собой границу трех областей.

Тройная точка воды находится при атм. Так как давление в тройной точке меньше атмосферного, то горизонтальная линия атм (пунктирная линия на диаграмме) пересекает три области: лед, жидкость и пар. Точка пересечения пунктирной линии с кривой соответствует температуре, равной точке замерзания воды при атмосферном давлении Пересечение с кривой (точка соответствует температуре кипения воды при атмосферном давлении (100° С).

Для некоторых веществ давление в тройной точке более высокое, чем атмосферное. Для таких веществ пунктирная горизонтальная линия, соответствующая атмосферному давлению, лежит ниже тройной точки и поэтому переход из области устойчивости твердого тела в область устойчивости пара происходит, минуя жидкую область. При атмосферном давлении эти вещества не расплавляются, а испаряются прямо из твердой фазы (сублимация); они могут сосуществовать с жидкой фазой только при достаточно высоком давлении.