15. УРАВНЕНИЕ КЛАПЕЙРОНА

В этом разделе мы применим уравнение (88) к насыщенному пару, т. е. к системе, состоящей из находящихся в равновесии жидкости и ее пара.

Рассмотрим жидкость, заключенную в цилиндр с поршнем. Пространство между поверхностью жидкости и поверхностью поршня будет заполнено насыщенным паром при давлении которое зависит лишь от температуры пара и не зависит от его объема.

Изотермы для системы жидкость — пар, изображенные на диаграмме получаются следующим путем: сохраняя температуру постоянной, мы поднятием поршня увеличиваем объем пара. При этом некоторое количество жидкости испаряется, что поддерживает давление пара неизменным. Таким образом, пока имеется достаточное количество жидкости, увеличение объема не

изменяет давления. Поэтому изотерма для равновесной смеси жидкости и ее пара — это линия постоянного давления, параллельная оси V, как показано на рис. 13 (область под пунктирной линией).

Когда объем увеличивается настолько, что вся жидкость испарится, дальнейшее увеличение объема уменьшает давление (рис. 13). Аналогичным образом ведет себя любой газ.

Если теперь сжимать нашу систему, сохраняя по-прежнему температуру постоянной, то давление повышается до тех пор, пока не становится равным давлению насыщенного пара для данной температуры. С этого значения давление не увеличивается при дальнейшем уменьшении объема, а вместо этого часть пара конденсируется, и давление остается неизменным (горизонтальный участок изотермы).

Когда объем уменьшен так, что вещество полностью находится в жидком состоянии, то при дальнейшем сжатии сильно повышается давление, потому что жидкость имеет очень малую сжимаемость. В результате эта часть изотерм очень крута, как и показано на рис. 13.

Рис. 13.

На рис. 13 изображено несколько изотерм только что описанного вида для разных значений температуры (линии Из рисунка видно, что длина горизонтального участка изотерм, т. е. интервал объема, при котором жидкость и пар могут при данной температуре находиться в равновесии, уменьшается с повышением температуры до тех пор, пока интервал не сделается бесконечно малым, т. е. до точки перегиба. Изотерма, содержащая точку перегиба, называется критической изотермой, а соответствующая ей температура Та — критической температурой. Объем и давление точки перегиба, в которой горизонтальная касательная, называются критическим объемом и критическим давлением. Состояние, соответствующее называется критическим состоянием или критической точкой системы.

Изотермы для температур выше критической — монотонно убывающие функции, не имеющие изломов. Для очень высоких температур они приближаются к равнобочным гиперболам, потому что любое вещество в области очень высоких температур становится все более и более подобным идеальному газу.

Пунктирная линия на рисунке и критическая изотерма делят площадь на четыре части: часть, обозначенную жидкое

состояние; часть, помеченную смесь жидкости и насыщенного пара; часть V — насыщенный пар; и часть которая соответствует газу.

Применим теперь выражение (86) к системе жидкость — пар, изображенной на плоскости рисунка 13 областью В этой обласги давление и плотность жидкости и пара зависят только от температуры. Пусть удельные объемы соответственно жидкости и пара, т. е. объемы, приходящиеся на единицу массы (обратная величина плотности), и пусть их удельные энергии, т. е. энергии на единицу массы. Величины функции только температуры. Если полная масса вещества, соответственно массы жидкой и парообразной частей, то

Подобно этому весь объем и вся энергия системы составляют

Теперь рассмотрим в этой системе изотермический процесс, вследствие которого количество вещества переходит из жидкого в парообразное состояние и который в результате изменяет общий объем на и общую энергию системы на Тогда в конце процесса будет присутствовать граммов жидкости и граммов пара, так что весь объем будет равен

или

Подобно этому вся энергия изменится на величину

Из первого закона термодинамики [уравнение (21)] имеем

или

Уравнение (93) представляет собой выражение для теплоты, которая требуется, чтобы испарить один грамм жидкости при постоянной температуре; она называется скрытой теплотой испарения Величина различна для разных жидкостей и зависит от температуры. Для воды при температуре кипения и нормальном давлении

Так как выражения (91) и (92) относятся к изотермическому превращению, то отношение равно

или, используя (93), получаем

Сравним это уравнение с уравнением (88) и напишем вместо что можно сделать, так как давление в нашей системе является функцией только температуры. Тогда

Это уравнение называется уравнением Клапейрона. Для того чтобы применить уравнение Клапейрона, подсчитаем величину для водяного пара при температуре кипения и нормальном давлении. Имеем

Подставляя эти величины в (94), находим

Приближенное значение может быть получено из уравнения Клапейрона, если предположить, что значительно меньше а для вычисления использовать предположение, что пар удовлетворяет уравнению состояния идеального газа.

Для одного грамма пара из уравнения (6) имеем

где молекулярный вес пара. Уравнение теперь принимает вид

или

Для водяного пара при температуре кипения эта формула дает что очень хорошо согласуется с величиной полученной при точном расчете.

Если теплоту испарения предположить постоянной в широком интервале температур, то, проинтегрировав выражение (97). получим

или

Эта формула дает грубую зависимость давления насыщенного пара от температуры.

Мы вывели уравнение Клапейрона для системы жидкость — пар, но его можно применить и к какому-либо другому изменению состояния вещества. Применим, например, уравнение Клапейрона к плавлению твердых тел. Твердое тело, находящееся при данном давлении, плавится при строго определенной температуре, которая изменяется с давлением, приложенным к твердому телу. Отсюда для системы твердое тело — жидкость давление, при котором могут сосуществовать в равновесии твердое и жидкое состояния, является функцией только температуры. Теперь используем уравнение (94) для того, чтобы подсчитать производную этой функции. Величины в данном случае представляют соответственно теплоту плавления и удельные объемы твердого и жидкого состояний.

Если мы рассмотрим в качестве примера плавление льда, то будем иметь

Подставляя эти величины в (94), получаем

т. е. повышение давления до 134 атм понижает температуру плавления льда на один градус.

В частности, следовало бы отметить, что точка плавления льда понижается с увеличением давления. В этом отношении поведение воды отличается от поведения других веществ, так как в большинстве случаев точка нлавления повышается с увеличением давления. Это аномальное поведение воды происходит вследствие того, что лед имеет меньшую плотность, чем вода, тогда как в большинстве случаев твердое тело плотнее жидкости.

Тот факт, что точка плавления льда понижается с увеличением давления, имеет большое значение в геологии, потому что это явление связано с движением ледников. Когда ледник сталкивается с валуном на своем русле, высокое давление льда (на валун) понижает температуру плавления льда у точки соприкосновения — лед плавится с одной стороны валуна и замерзает снова сразу же после того, как давление снимается. Таким образом масса льда может очень медленно обтекать препятствия.