2.3.13. СОПРЯЖЕННЫЕ ЕНИНЫ
2.3.13.1. Получение сопряженных енинов
Получение енинов из сопряженных диинов. Моногидроборирование симметричных сопряженных диинов с помощью дисиамилборана с последующим протолизом промежуточного винилборана приводит к соответствующим цис-енинам с высоким выходом [8]. Терминальные цыс-енины получают селективным гидрированием терминальных диинов, защищенных превращением в триметилсилильные производные [2046]. Восстановление терминальных диинов натрием в жидком аммиаке дает транс-енины [205а].
Конденсация ацетиленовых и винильных систем. Уже давно известна конденсация реагентов Гриньяра ацетиленового ряда с винилгалогенидами в присутствии хлорида кобальта, ведущая к енинам [238, 239]. За последние годы область применения этого метода синтеза енинов расширилась за счет использования цис-и транс-винилмедных реагентов, которые, как было показано, конденсируются с
-галогеналкинами в мягких условиях, приводя к структурно гомогенным
и транс-енинам [240]. Конденсация
-фурилмеди с иодацетиленом (165) явилась ключевой стадией в синтезе сесквитерпена фрилингина (163) (уравнение 102):
Реакция ацетиленидов лития с винилдиалкилборанами (166) дает промежуточные винилдиалкилалкинилборонаты, а именно (167), которые при последующей обработке иодом и гидроксидом натрия дают енины (168) вследствие миграции винильной группы от атома бора к ацетиленовому углероду (уравнение 103) [241]:
Получение енинов по реакции Виттига. Реакция Виттига между альдегидами и солями фосфония, полученными из пропаргилбромида, при
в жидком аммиаке дает главным образом цис-енины [242], в то время как использование фосфониевой соли, защищенной в виде триметилсилильного производного, и бутиллития как основания приводит к соответствующим транс-енннаи [242]. цис-Енины образуются также при конденсации Виттига между
-ненасыщенными альдегидами и илидом (169) с последующим дегидрохлорированием (уравнение 104) [243]:
Прочие методы синтеза енинов. Конденсация терминальных ацетиленов в уксусной кислоте в присутствии солей
ведет к енинам (конденсация Штрауса); эту методику используют для промышленного производства винилацетилена из ацетилена. Ряд енинов можно получить дегидратацией
-гидроксиацетиленов, легко доступных по реакции ацетиленидов с эпоксидами. Дегидратация
-гидрокснацетиленов также дает сопряженные енины; в некоторых случаях удобным методом приготовления простых енинов является дегидрогалогенирование ненасыщенных дигалогенидов, например в синтезе винилацетилена из бутадиена.
Реактивы Гриньяра реагируют с
-оксидом с образованием терминальных енинов [244], например
(уравнение 105). Показано также, что к
-енинам ведет ортоэфирная перегруппировка Кляйзена алкинилаллиловых спиртов, например
(уравнение 106).