2.3.13. СОПРЯЖЕННЫЕ ЕНИНЫ

2.3.13.1. Получение сопряженных енинов

Получение енинов из сопряженных диинов. Моногидроборирование симметричных сопряженных диинов с помощью дисиамилборана с последующим протолизом промежуточного винилборана приводит к соответствующим цис-енинам с высоким выходом [8]. Терминальные цыс-енины получают селективным гидрированием терминальных диинов, защищенных превращением в триметилсилильные производные [2046]. Восстановление терминальных диинов натрием в жидком аммиаке дает транс-енины [205а].

Конденсация ацетиленовых и винильных систем. Уже давно известна конденсация реагентов Гриньяра ацетиленового ряда с винилгалогенидами в присутствии хлорида кобальта, ведущая к енинам [238, 239]. За последние годы область применения этого метода синтеза енинов расширилась за счет использования цис-и транс-винилмедных реагентов, которые, как было показано, конденсируются с -галогеналкинами в мягких условиях, приводя к структурно гомогенным и транс-енинам [240]. Конденсация -фурилмеди с иодацетиленом (165) явилась ключевой стадией в синтезе сесквитерпена фрилингина (163) (уравнение 102):

Реакция ацетиленидов лития с винилдиалкилборанами (166) дает промежуточные винилдиалкилалкинилборонаты, а именно (167), которые при последующей обработке иодом и гидроксидом натрия дают енины (168) вследствие миграции винильной группы от атома бора к ацетиленовому углероду (уравнение 103) [241]:

Получение енинов по реакции Виттига. Реакция Виттига между альдегидами и солями фосфония, полученными из пропаргилбромида, при в жидком аммиаке дает главным образом цис-енины [242], в то время как использование фосфониевой соли, защищенной в виде триметилсилильного производного, и бутиллития как основания приводит к соответствующим транс-енннаи [242]. цис-Енины образуются также при конденсации Виттига между -ненасыщенными альдегидами и илидом (169) с последующим дегидрохлорированием (уравнение 104) [243]:

Прочие методы синтеза енинов. Конденсация терминальных ацетиленов в уксусной кислоте в присутствии солей ведет к енинам (конденсация Штрауса); эту методику используют для промышленного производства винилацетилена из ацетилена. Ряд енинов можно получить дегидратацией -гидроксиацетиленов, легко доступных по реакции ацетиленидов с эпоксидами. Дегидратация -гидрокснацетиленов также дает сопряженные енины; в некоторых случаях удобным методом приготовления простых енинов является дегидрогалогенирование ненасыщенных дигалогенидов, например в синтезе винилацетилена из бутадиена.

Реактивы Гриньяра реагируют с -оксидом с образованием терминальных енинов [244], например (уравнение 105). Показано также, что к -енинам ведет ортоэфирная перегруппировка Кляйзена алкинилаллиловых спиртов, например (уравнение 106).

Смесь и транс-енинов получают из диенинолов (174) при перегруппировке Коупа [247] (уравнение 107), а гранс-енины типа (175) — из -циклопропилацетиленовых спиртов обработкой в присутствии дикобальтоктакарбонила (уравнение 108) [229].