2.2.2.2. Элиминирование из систем

В последние годы интенсивно изучается элиминирование групп XY из систем , где Y — электроположительная, отличающаяся от атома водорода, подвижная группа, формально способная к отщеплению в виде положительного иона. Это связано с тем, что такое элиминирование позволяет контролировать положение образующейся двойной связи. Кроме того, в тех случаях, когда исходное соединение может быть получено в виде чистого диастереомера, элиминирование может оказаться стереоспецифичным.

Одним из наиболее давно известных примеров является восстановительное элиминирование из -дигалогенидов, галогенгидринов, галогенэфиров и т. д. В качестве восстанавливающего агента обычно используют цинк, применяют также алюмогидрид лития и иодистый калий. Иногда наблюдается довольно высокая стереоспецифичность; так, например, под действием цинка превращается более, чем на 96% в , что свидетельствует об анти-элиминировании. Однако из цис- -дифенилэтана под действием цинка в этаноле образуется смесь и транс-стильбенов в отношении, равном 0,12. Известно также много других примеров нестереоспецифичного восстановления. Тщательный подбор условий проведения реакции часто может повысить степень стереохимического контроля, как это видно на примере последней стадии синтеза олефинов по Корнфорсу [14] (см. уравнение 6). Иодгидрин в этом случае образуется путем раскрытия эпоксидного цикла.

Реакции одновременного декарбоксилирования и дегидратации -гидроксикарбоновых кислот очень часто используют как региоселективный способ синтеза олефинов, особенно алкенов с концевой двойной связью, так как исходные соединения достаточно доступны по реакции Реформатского и аналогичным реакциям. В типичных условиях пиролиз проводят в присутствии меди и хинолина (см., например, уравнение 7):

Более мягкие условия используются в предложенной недавно модификации, заключающейся в нагревании гидроксикислоты с диметилацеталем -диметилформамида в хлороформе [15].

Родственной реакцией является декарбоксилирование — элиминирование из производных -галогенкарбоновых кислот. В некоторых случаях известно, что интермедиатами являются -лактоны (см. ниже), однако в других случаях предполагается, что происходит непосредственное антиэлиминирование и (см., например, уравнения 8 и 9). В растворителях с более высокой ионизующей способностью наблюдается низкая стереоспецифичность, что обычно связывается с сольволитическим механизмом, идущим через -карбениевый ион.

Полезный региоселективный путь синтеза олефинов, относящийся к реакциям этого типа, заключается в окислительном декарбоксилнровании -дикарбоновых кислот, в общем случае схематически представленный уравнением (10):

Такое декарбоксилирование осуществляется с помощью тетраацетата свинца (Гроб), электролитически или, в последнее время, действием оксида в хинолине [16]. Реакция не стереоспецифична, однако представляет собой удобный способ получения циклических олефинов, поскольку в случае циклов средних размеров стереохимическое течение реакции не является проблемой (возможны лишь цис-двойные связи). Соответствующие исходные соединения часто доступны в результате диенового синтеза (например, уравнение 11).

Одним из наиболее общих методов синтеза олефинов, основанных на реакциях -элиминирования, является метод, использующий -гидроксисиланы [17].

Подбирая подходящие условия, можно реализовать или анти-элиминирование с отщеплением (происходит под действием кислотного катализа или при замене гидроксила на более подходящую уходящую группу, например взаимодействием с ), или син-элиминирование (катализуемое основаниями «элиминирование по Петерсону»). Таким образом, в благоприятных случаях из данного исходного соединения можно получить любой из двух диастереомерных олефинов (уравнение 12). Для синтеза -гидроксисиланов существует ряд способов [18].

Другим примером стереоспецифичного син-элимииирования под действием оснований является отщепление фосфината от аниона -гидроксифосфииоксида (см., например, уравнение 13) [19].

син-Элиминирование этого типа протекает, вероятно, через четырехчленные циклические интермедиаты, например (51) в случае реакции Петерсона и (52) в случае -гидроксифосфиноксидов. Эти интермедиаты аналогичны интермедиатам, постулируемым в реакции Виттига (см. разд. 2.2.2.6).

В данной книге невозможно рассмотреть все исходные системы , которые были использованы в последнее время для синтеза олефинов.

Среди других субстратов, способных к анти-элиминированию, следует отметить -гидроксиселениды, которые можно получать стереоспецифическим раскрытием эпоксидного цикла (см., например, уравнение 14), и -алкоксибораны, образующиеся при гидроборировании (см., например, уравнение 15) [21]. Элиминирование из боранов было распространено на более сложные реакции фрагментации, приводящие, например, к циклическим олефинам со средним циклом (уравнение 16) [22].

Ряд реакций -элиминирования, относящихся к общему типу, рассмотренному в данном разделе, представляет собой вторые стадии некоторых суммарных реакций карбонилолефинирования. Некоторые из них будут рассмотрены ниже.