2.1.6.2. Определение теплот сгорания и термохимические свойства

До сих пор большинство теплот образования алканов и циклоалканов были определены из соответствующих теплот сгорания в кислороде. Преобразование уравнения (5) позволяет найти теплоту образования по теплоте сгорания :

В принципе, таким путем можно легко определить теплоту образования любого алкана. В действительности могут возникать значительные трудности. Для определения теплот образования тяжелых алканов обычно используют калориметрию в бомбах, в то время как для летучих алканов более применима пламенная калориметрия. Полное описание экспериментальных подробностей для большинства калориметрических измерений различного типа можно найти в работах [53—55].

Например, для определения теплоты образования циклогексана с помощью сжигания в калориметре необходимо определить разность между теплотой сгорания циклогексана и теплотой сгорания шести атомов углерода и шести молекул водорода. Это значит, что для определения теплоты образования необходимо определить теплоту реакции . Для того чтобы ошибка определения теплоты образования составила или около , теплота сгорания должна быть определена с точностью или около 0,026%. Проблема становится все более острой по мере возрастания молекулярной массы углеводорода: для определения с точностью для алкана необходимо определить теплоту сгорания с точностью до . Особую важность приобретают такие факторы, как чистота образца. Так, при сжигании алкана с примесью 0,01% воды точность определения теплоты сгорания составляет . Для получения надежных результатов важно правильно установить тип реакции сгорания путем тщательного анализа исходных состояний и продуктов. Еще одна проблема возникает в связи с жидким или твердым состоянием углеводородов. Если соединение является жидким или твердым при , стандартная теплота образования (которую относят к 298,15 К) включает энергию межмолекулярного взаимодействия конденсированного состояния (которая не имеет отношения к обсуждению энергии связи) или соотношения структура — энергия. Для такого обсуждения необходимо знать теплоту образования соединения в гипотетическом состоянии идеального газа. Эту величину можно получить из экспериментального значения , введя поправку на теплоту испарения (сублимации) до состояния идеального газа при . Энергия межмолекулярного взаимодействия может значительно изменяться даже в ряду близко родственных соединений, что маскирует истинную величину термохимической устойчивости.

Таблица 2.5. Теплоты образования некоторых ациклических алканов в газовой фазе [54]

Экспериментально определены теплоты образования в газовой фазе для всех нормальных и разветвленных изомеров от до для более высоких членов ряда имеются только скудные данные и число их возрастает медленно (см. табл. 2.5).

Данные, приведенные в табл. 2.5, раскрывают два важных момента в соотношении структура — энергия. Во-первых, ясно видно, что изомерные структуры не являются энергетически эквивалентными, т. е. вклады связей углерод — углерод и углерод — водород в , изменяются при переходе от одного типа углеродного атома к другому. Так, например, теплоты образования изомерных бутанов, каждый из которых содержит три С — С- и десять С — Н-связей, различаются на , причем наиболее термохимически устойчивым является разветвленный изомер. Аналогично, по устойчивости пентаны располагаются в порядке: н-пентан< -метилбутан < -диметилпропан. Некоторые более важные следствия разветвления в алканах состава для соотношения энергии и структуры отражены в табл. 2.6.

Очевидно, что энергия С—С-связи увеличивается в структурах, в которых все четыре связи, образованные атомом углерода, соединяют этот атом с другими углеродными атомами, по-видимому, прочность связей тем выше, чем больше эта структура напоминает структуру алмаза. Как видно из данных табл. 2.6, разветвленные изомеры более устойчивы ( на каждую метильную группу).

Второй момент связан, по-видимому, с пространственными факторами. Эффективный объем разветвленного алкана меньше, чем у неразветвленного изомера; поэтому несвязанные атомы в разветвленном алкане более плотно упакованы и отталкиваются друг от друга, если расстояние между ними становится меньше, чем сумма их ван-дер-ваальсовых радиусов. Такой тип стерических затруднений ведет к дестабилизации и можно ожидать, что в какой-то момент пространственные затруднения настолько возрастут, что сильно разветвленный алкан станет менее устойчив, чем изомер с меньшей степенью разветвленности. Это действительно имеет место: два примера, включающие изомеры углеводородов и , приведены в табл. 2.6. Менее разветвленный изомер устойчив только в том случае, когда в более разветвленном изомере третичный атом углерода связан с четвертичным углеродным атомом. Однако совершенно ясно также, что разница между теплотами образования -триметилпентана и -тетраметилбутана значительно меньше, чем можно было бы ожидать, учитывая дополнительное разветвление. Еще одним примером, когда оба описанных фактора действуют иногда в противоположном направлении, являются но-наны и деканы. Из 75 деканов наиболее устойчив -тетраметилгексан, а наименее устойчив не н-декан, а -пентаметил-пентан. В первом изомере две группы разделены двумя углеродными атомами и поэтому не мешают друг другу. В менее устойчивом изомере два четвертичных углеродных атома расположены по соседству друг с другом.

Таблица 2.6. Теплоты разветвления цепи в некоторых простых алканах теплотам образования в газовой фазе) [54]

Именно в этом изомере снижение устойчивости, связанное с пространственными эффектами, по-видимому, достаточно велико, чтобы превысить повышение устойчивости за счет присутствия четвертичных углеродных атомов. Рассмотрение пространственных молекулярных моделей со всей очевидностью раскрывает пространственные различия между этими структурами. В нонанах наиболее устойчивым изомером должен был бы быть изомер, в котором две группы разделялись бы двумя углеродными атомами как в декане, однако это невозможно, а одного углеродного атома недостаточно. Рассмотрение данных табл. 2.6 обнаруживает многие другие близкие эффекты. В целом, можно ожидать, что разветвление углерод-углеродной цепи повышает общую энергию связей, если только оно не приводит к значительным пространственным затруднениям.