2.7.2.3. Типы карбанионов

Как следует из данных, приведенных в табл. , устойчивость карбанионов по сравнению с соответствующими С—Н-кислотами изменяется в очень широких пределах. Также широко изменяется и время жизни карбанионов в зависимости от их структуры, растворителя, природы противоиона и присутствия подходящих реактантов.

К структурным факторам, определяющим устойчивость карбанионов, в первую очередь относятся состояние гибридизации углеродного атома анионного центра, а также природа и число заместителей. Легкость образования карбанионов увеличивается в ряду: , т. е. возрастает с увеличением -характера связи ; таким образом, по кислотности циклопропан, например, расположен между этаном и этиленом. Устойчивость простых алкиланионов изменяется в порядке: первичный > вторичный > третичный, обратном порядку устойчивости соответствующих карбениевых ионов.

Сопряжение, ведущее к делокализации отрицательного заряда, значительно повышает устойчивость карбанионов. Расчеты по методу МОХ показывают, что анионы альтернантных углеводородов обладают дважды занятой несвязывающей молекулярной орбиталью, и, как следствие, энергия -электронной делокализации карбаниона должна быть такой же, как и у родственного карбениевого иона. Обычно наиболее устойчивы карбанионы, у которых в делокализации отрицательного заряда принимают участие атомы более электроотрицательные, чем углерод, например кислород в енолят-ионах. Возможно еще более важную роль играет атом серы в сульфидах, сульфоксидах, сульфонах и сульфониевых солях, который очень эффективно стабилизует отрицательный заряд у соседнего атома углерода; при этом, однако, карбанионный центр не обязательно принимает плоскую конфигурацию, как это имеет место в случае электроотрицательных атомов первого ряда [59].

Ряд циклических сопряженных молекул, которые согласно предсказанию теории МОХ должны быть ароматическими, представляют собой карбанионы. Наиболее простым из таких карбоцикли-ческих анионов является циклопентадиенил-анион (-электронов); аналогичная анионнал <пегема содержится и в таких относительно устойчивых конденсированных системах, как инденил-, флуоренил- и флуораденил-анноны. Правило Хюккеля предсказывает также ароматический характер для систем, содержащих Юл-электронов, и такие системы были найдены на примере циклононатетраеннл-аниона и циклооктатетраен-дианиона. В противоположность этому циклические сопряженные анионы с -электронами должны быть очень неустойчивыми. Среди карбанионов известны также гомоароматические структуры, например (30).