Пред.
След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO
2.5.6.8. Электрофилы VII группы [18, 25а, 56]Известны три общих метода введения галогена в ароматическое соединение с помощью электрофильного реагента. Такими реагентами, в порядке увеличивающейся реакционной способности, являются: 1) молекулярный галоген; 2) молекулярный галоген в присутствии катализатора, такого как галогениды иода, олова(IV), железа (III), сурьмы(V) и алюминия; 3) положительно заряженный галоген, обычно связанный с носителем, например ионом хлорноватистой кислоты. Выбор одног из этих методов зависит от нуклеофильности ароматического субстрата. Так, хотя хлор или бром реагируют с бензолом в полярных или кислых растворителях, однако реакция проходит очень медленно; для завершения реакции между хлором и бензолом требуется несколько дней. С другой стороны, реакция брома с анилином протекает настолько быстро, что ее можно проводить в разбавленных водных растворах при комнатной температуре. Но даже в этих условиях невозможно прекратить реакцию раньше, чем образуется
Процесс фторирования ароматических соединений молекулярным фтором при комнатной температуре не поддается контролю. Контролируемое фторирование бензола и ряда его производных можно осуществить, проводя реакцию с фтором в ацетонитриле в интервале температур от —15 до Использование фторокситрифторметана (обычно при температурах от —75 до Салициловая кислота реагирует с фторокситрифторметаном
В реакциях
Очень много исследований было посвящено разработке методов контролируемого хлорирования и бромирования ароматических соединений. Особое внимание уделялось поведению положительно заряженных хлорирующих и бромирующих агентов. В обзоре [76] рассмотрены как положительные, так и противоречивые результаты этих исследований. Скорость бромирования ароматических соединений бромноватистой кислотой в водном растворе подчиняется следующему уравнению:
Однако не установлено, участвует ли вода в переходном состоянии или нет. В то время как молекулярный бром реагирует с бензолом очень медленно, бромноватистая кислота при достаточно высокой кислотности может бромировать слабо нуклеофильные соединения, такие как нитробензол. При бромировании молекулярным бромом, как и при нитровании, обнаружено заметное влияние пространственных эффектов, однако они отсутствуют в реакциях с участием «положительного брома». Так бромирование молекулярным бромом трет-бутилбензола проходит в незначительной степени в орто-положение к трет-бутильной группе, однако при использовании «положительного брома» образуются значительные количества о-бром-трет-бутилбензола. Бензол и Бромирование бромом в кислотах в присутствии соответствующей соли серебра (I), очевидно, протекает с участием положительно заряженных частиц, поскольку в реакцию вступают ароматические соединения, которые обычно не являются реакционноспособными. Пригодными бромирующими системами являются бром в сочетании с нитратом серебра (I) в азотной кислоте или сульфатом серебра (I) в серной кислоте. Неизвестно, принимает ли участие в процессе
или
Реакции с участием «положительного хлора» аналогичны реакциям с «положительным бромом», однако «положительный хлор» термодинамически менее выгоден, чем «положительный бром». Реакции с «положительным хлором» относительно малочувствительны к пространственным эффектам [78]. К другим используемым реагентам относятся
Галогенирование сильнонуклеофильных ароматических соединений молекулярными хлором и бромом хорошо изучено. Отсутствие первичных кинетических изотопных эффектов указывает на то, что потеря протона не входит в лимитирующую стадию. Принятая в настоящее время точка зрения о механизме обобщена схемой уравнений (146) на примере бромирования.
Эта схема подтверждается тем, что все ее стадии, кроме последней, располагаются в порядке противоположном стадиям следующей схемы (уравнения 147). Катализируемая кислотами прототропная перегруппировка Следует отметить (хотя, строго говоря, это и не относится к предмету обсуждения), что Так, анилин в метиленхлориде превращается при Для ряда реакций, обсуждавшихся ранее, подчеркивалась важная роль ипсо-атаки. Этот тип реакции встречается также, например, при хлорировании. Таким путем должно, например, проходить хлорирование гексаметилбензола, которое в этом случае приводит к замещению в боковой цепи, вероятно, так, как показано в уравнении (149) [84].
Хлорирование
В ряде случаев промежуточно образующиеся
Упрощенное объяснение полученных результатов представлено схемой уравнений (150) [86]. Иодирование элементным иодом возможно только в случае сильнонуклеофильных ароматических соединений. Прямое замещение в бензоле осуществляется при использовании в реакции иода и окислителя. Так, бензол и иод в присутствии азотной кислоты дают иодбензол с выходом 86%. Для повышения электрофильности иода используют, помимо азотной кислоты, разнообразные окислители: пероксид водорода, йодную кислоту, триоксид серы, желтый оксид
Природа электрофила в большинстве случаев точно неизвестна. Предполагают, что в реакции с пероксидом водорода электрофилом является ион иодноватистой кислоты. Имеются указания, что в случае перуксусной кислоты электрофил представляет собой ацетилгипоиодит или его протонированную форму. Последняя система перспективна как удобный препаративный метод иодирования, не только потому, что реакция проходит быстрее, чем при обычных методах, но и потому, что более жесткие пространственные требования делают реакцию более селективной. Этот метод приводит к хорошим выходам продуктов даже в присутствии соединений, чувствительных к окислению, при условии тщательного контроля количества надуксусной кислоты [87]. Так, иодирование аценаф-тена дает
Факты свидетельствуют в пользу того, что протодеиодирование не является быстрой реакцией, кроме тех случаев, когда ароматическое соединение оказывается мощным нуклеофилом за счет присутствия в молекуле сильных электронодонорных заместителей, как, например, в случае иодфенолов. Даже нитродегалогенирование Окислитель добавляется с целью генерировать электрофил более мощный, чем молекулярный иод. Исключительно реакционноспособной системой является иод в олеуме. Эту систему можно использовать для введения нескольких атомов иода в молекулы, содержащие сильные электроноакцепторные группы. Например, из фталевого ангидрида, используя
|
1 |
Оглавление
|