2.7. КАРБОКАТИОНЫ И КАРБАНИОНЫ

Д. БЕТЕЛ (University of Liverpool)

2.7.1.1. Определение и номенклатура

Любая положительно заряженная органическая частица с четным числом электронов, положительный заряд которой сосредоточен преимущественно на одном или нескольких углеродных атомах, входящих в состав частицы, называется карбокатионом. Следует различать два типа карбокатионов: карбениевые ионы и карбониевые ионы.

Производные трехвалентного карбокатиона называются карбениевыми ионами, поскольку формально они могут образоваться при протонировании карбенов, например . Хотя в соответствующих структурах возможна делокализация положительного заряда, характерной особенностью этого типа карбокатионов является то, что наиболее существенный вклад вносят валентные структуры, содержащие трехковалентный атом углерода, который несет положительный заряд и обладает только шестью валентными электронами.

В отсутствии значительных пространственных затруднений три связи карбениевого углеродного атома располагаются в одной плоскости (-гибридизация углерода), а положительный заряд локализован на -атомной орбитали углерода, перпендикулярной этой плоскости.

Карбониевыми ионами называют производные пентаковалент-ного карбокатиона (2), обладающего -симметрией и формально образующегося путем протонирования метана. Такие частицы в отличие от карбениевых ионов являются электронодефицитными в том смысле, что число валентных электронов в них недостаточно для образования только двухэлектронных связей. Поэтому для структурного изображения карбониевых ионов используют двухэлектронную трехцентровую связь, как в гидридах бора, и следует отметить, что карбокатионы часто сравнивают с соединениями бора. Поскольку в течение многих лет термин кар-

бониевый ион неправильно применяли для обозначения карбениевых ионов, то в дальнейшем, чтобы подчеркнуть различие между двумя типами карбокатионов, будет применяться термин пентакоординированный карбониевый ион.

Термины карбокатион, карбениевый ион и пентакоординированный карбониевый ион используются в этом разделе только как групповые термины. Для конкретных карбениевых ионов по возможности используется название алкилкатионы, а для пентакоординированных карбониевых ионов — катионированные (обычно протонированные) алканы. Однако имеется ряд карбкатионов, которые трудно отнести к определенному типу. К ним относится, например, карбокатион (3), , который можно представить в виде двух быстро превращающихся друг в друга карбениевых ионов (За) или в виде пентакоординированного карбониевого иона (36). Обсуждение химических превращений карбкатиона (3) [2] и родственных ему «мостиковых» или «неклассических» карбениевых ионов вызвало многочисленные дискуссии, и для изображения таких ионов часто используют делокализованные структуры, например типа (3в).