2.1.6.8. Моно- и полициклоалкаиы

Большая часть известных для газовой фазы теплот образования моноциклоалканов приведена в табл. 2.9. Если учесть огромное число синтезированных циклоалканов и замещенных циклоалканов, то станет очевидным, что только незначительная часть из них была изучена термохимически. Фактически дело обстоит не совсем так; для ряда соединений определены теплоты образования в жидкой или твердой фазе, однако определение теплот испарения или сублимации является узким местом. Среди данных, приведенных в табл. 2.9, данные для циклононана, циклодекана, циклоундекана, циклододекана и циклотридекана получены с использованием теп-лот испарения и сублимации.

Важным моментом при обсуждении связи между структурой и энергией циклических систем является вопрос об энергии напряжения. Энергия напряжения молекулы (не путать с пространственной энергией) может быть определена различными путями [77]. Качественно признают наличие напряжения в молекуле или ее части, если форма молекулы не отвечает нормальным параметрам структурной теории. Циклопропан, например, очевидно более напряжен, чем пропан или циклогексан.

Таблица 2.9. Теплоты образования некоторых моноциклоалканов (в ) в газовой фазе [54]

Ниже обсуждена энергия Напряжения с точки зрения двух стандартных моделей: энергии напряжения обычных циклов (ЭНОЦ), использованной Коксом и Пилчером [54], и энергии напряжения единственной (наиболее устойчивой) конформации (ЭНЕК), описанной Шлейером и сотр. [66].

В методе, основанном на модели ЭНОЦ, энергия напряжения цикла определяется по соотношению:

Энергия напряжения цикла = (при 298,15 К) где (расч.) — теплота образования, рассчитанная по схеме, основанной на энергии связей или инкрементов групп.

Рассмотрим теперь другой подход на примере следующей цик-лизации:

Вполне обоснованно можно ожидать, что изменение энтальпии при такой циклизации, , отражает напряжение в циклоалкане. То, что дело в общем обстоит именно так, вытекает из значений АЯцикл, приведенных в табл. 2.10. Циклизация пропана в циклопропан является значительно более эндотермической реакцией, чем циклизация гексана в циклогексан.

Таблица 2.10. Экспериментальные и рассчитанные теплоты образования в газовой фазе. Энергии циклизации и энергии напряжения для незамещенных алканов

Энтальпию циклизации можно преобразовать в инкременты групп. Так, для цикла , свободного от напряжения

Для цикла с энергией напряжения

и теплота образования циклоалкана дается выражениями

Отсюда энергию напряжения можно определить как

Этот вывод можно использовать в любом методе с групповыми инкрементами, а также в обоих подходах, основанных на моделях ЭНОЦ и ЭНЕК, кроме того, он устраняет необходимость введения так называемого «изомера, свободного от напряжения» как точки отсчета [78]. Используя последнее понятие, энергию напряжения определяют как рассчитанную или экспериментальную теплоту образования (с поправкой на повышение энергии за счет присутствия в смеси с наиболее устойчивой конформацией конформаций с более высокой энергией) минус теплоту образования изомера, свободного от напряжения.

За свободный от напряжения изомер принимают н-алкан с той же самой молекулярной формулой, вводя поправки на разветвление путем прибавления соответствующих инкрементов. Использование понятия «свободный от напряжения изомер» всегда представляло собой камень преткновения в определениях энергии напряжения [78]. Например, свободный от напряжения изомер адамантана с шестью и четырьмя СН-группами представляет собой чисто абстрактное понятие, в то время как процесс циклизации нециклического предшественника в адамантан легко себе представить и конечный результат циклизации тот же самый, что и в случае подхода с использованием свободного от напряжения изомера, т. е. энергия напряжения определяется как разность между теплотой образования и суммой инкрементов групп, составляющих молекулу.

Выбор групповых инкрементов, однако, очерчен значительно менее четко. В случае простого подхода на основе модели ЭНОЦ используют обычные групповые инкременты неразветвленных ациклических алканов, . Однако, как мы подчеркивали при обсуждении групповых инкрементов отдельных скошенных взаимодействий и единственных (наиболее устойчивых) конформаций, имеются ограничения к применению для циклических молекул таких поликонформационных инкрементов, включающих поправки на скошенные взаимодействия ациклического типа. Инкременты Шлейера и сотр. [66] для единственной (наиболее устойчивой) конформации, создают значительно более правильную картину энергий напряжения и обеспечивают гораздо более строгий подход к решению задачи использования ациклических моделей для оценки энергий напряжения моноциклических и полициклических алканов. Значения ЭНЕК для циклоалканов (от циклопропана до циклогептадекана) приведены в табл. 2.10; включены также экспериментальные и рассчитанные теплоты образования, значения ЭНОЦ и экспериментальные энтальпии циклизации. Ниже рассмотрена природа напряжения в некоторых отдельных членах этого ряда.

Циклопропан. Причина напряжения в циклопропане совершенно очевидна: в этой плоской молекуле с углами между связями, равными 60°, проявляется сильное отклонение углов от нормального тетраэдрического значения, а водородные атомы полностью заслонены.

С позиции представления о молекулярных орбиталях угловое напряжение возникает при смешении атомных орбиталей углерода, направленных не вдоль вектора , а несколько вне его. Этот тип связи (его иногда относят к изогнутой связи) менее эффективен, чем связь, включающая должным образом направленные -орбитали. Подробное описание физических проявлений напряжения в циклопропане дано Фергюсоном [79] и Либманом и Гринбергом [77].

Циклобутан.

Энергия напряжения циклобутана сравнима с энергией напряжения циклопропана; причиной напряжения также является сильное искажение углов. Теплота образования циклобутана, предсказанная с использованием силового поля , очень близка к экспериментальному значению. Циклобутан принимает неплоскую структуру, в которой 1,2- и -несвязанные взаимодействия (отталкивание) сведены к минимуму, барьер перехода в плоскую структуру составляет . Дополнительным источником напряжения в циклобутане является присутствие только двух углерод-углеродных -взаимодействий на четыре -группы. В циклах большего размера имеется по одному такому взаимодействую на каждую -группу [80].

Циклопентан.

В плоском регулярно построенном циклопентане угол ССС составляет 108°, отклоняясь от нормального тетраэдрического угла всего на 1,5°. Однако для циклопентана, экспериментальная теплота образования которого достаточно хорошо согласуется со значениями, рассчитанными по схемам EAS 33 и [76], значение ЭНЕК равно . Такая энергия напряжения, очевидно, не может быть обусловлена угловым напряжением. Однако в циклопентане, как и в циклобутане, имеются отталкивания между несвязанными и С—Н-фрагментами и, хотя разницу в энергии заторможенной и заслоненной форм для включения в цикл группы определить невозможно, все же можно оценить ее в , исходя из энергии напряжения плоского циклопентана, если принять, что единственным источником напряжения является торсионное напряжение. Соответствующий барьер в этане равен , а в пропане отметим, что значения барьера для бутана ) нельзя использовать для расчета циклической молекулы, так как в бутане присутствуют скошенные взаимодействия. При переходе от плоской к неплоской конформации напряжение в циклопентане не устраняется, а только ослабевает.

Циклогексан.

Является ли циклогексан напряженной или свободной от напряжения системой? При использовании подхода на основе ЭНОЦ циклогексан рассматривают как систему, свободную от напряжения, а при использовании подхода на основе ЭНЕК получают значение энергии напряжения, равное . Проблема установления элементов напряжения в циклогексане в конформации кресла становится важной при обсуждении энергии напряжения в мостиковых циклических молекулах с углами ССС-связей, близкими к тетраэдрическому углу, и связями в заслоненном положении, например, в адамантане.

В настоящее время кажется очевидным, что вопрос о напряжении в таких молекулах может решаться только с использованием инкрементов единственной (наиболее устойчивой) конформации, не включающих скошенных взаимодействий (т. е. инкрементов, которые применяются по схеме, основанной на ЭНЕК). Совпадение рассчитанной с использованием обычного поликонформационного инкремента для теплоты образования циклогексана с экспериментальной затрудняет понимание природы энергии напряжения в циклогексане. Небольшое напряжение в циклогексане возникает частично за счет водо-род-водородного взаимодействия через кольцо. Вследствие этого молекула переходит из конформации совершенного кресла к конформации уплощенного кресла. Структура с минимальной энергией является, таким образом, результатом одновременного уменьшения напряжения, несвязанного взаимодействия за счет уплощения кольца и увеличения торсионного искажения за счет отклонения от идеальной тетраэдрической геометрии. Невозможность уменьшения подобным путем напряжения в циклогексановых кольцах, входящих в каркасные структуры, такие как адамантан, является важным фактором возникновения энергии напряжения в таких системах.

«Горб» напряжения в средних циклах.

Из табл. 2.10 видно, что значения ЭНЕК быстро уменьшаются от циклопропана к циклогексану, затем опять возрастают, достигая максимума для циклононана и циклодекана, после чего снижаются почти до постоянного значения. Энергии напряжения и энтальпии циклизации для циклоалканов фактически являются приближенными, поскольку величины (газ.) рассчитаны, исходя из теплот испарения или сублимации, ошибка в определении которых может достигать и более. Тем не менее, нет никаких сомнений, что средние циклоалканы являются более напряженными, чем циклогексан и циклодекан. Причины этого были обсуждены выше.

Молекулярно-механические расчеты циклоалканов.

Наиболее простые методы расчета на основе молекулярной механики могут быть применены к циклобутанам и более крупным кольцам. Большие отклонения углов от тетраэдрического значения в циклопропане лежат вне предела функций изгиба, используемых для больших колец. Бойд [75] и Аллинджер [76] использовали для четырехчленных циклов отдельный набор параметров, чтобы достигнуть удовлетворительных результатов, а Шлейер [33] применил модифицированную функцию изгиба в случае больших деформаций тетраэдрических углов. Предсказанные теплоты образования циклоалканов обычно хорошо совпадают с экспериментальными значениями (см. табл. 2.10). В случае больших колец возникают две проблемы. Первой является недостаток надежных экспериментальных данных, а второй — нахождение правильной конформации молекулы с минимальной энергией.

В таких случаях экспериментальное значение (газ.) относится к равновесной смеси конформеров, а значение, рассчитанное по схемам молекулярной механики, включает вклады энергетически допустимых конформаций.

Энергии напряжения полициклоалканов.

ЭНЦ-подход. Большая часть имеющихся термохимических данных для нолициклоалканов приведена в табл. 2.11. Энергии напряжения и теплоты образования, рассчитанные на основе молекулярной механики, даны в табл. 2.12. Качественно можно видеть, что полициклические системы, включающие малые циклы, имеют высокие энергии напряжения. Наиболее простым путем оценки энергий напряжения поли-циклических систем является суммирование энергий напряжения составляющих систему колец (схема ЭНЦ). Подход на основе схемы ЭНЦ представляет собой первое приближение к полной энергии напряжения, которое может быть достаточно точным в случае простых бициклических систем, таких как циклопропилциклопропан. Однако в процессе использования схемы ЭНЦ обнаруживаются несообразности. Рассмотрим, например, бицикло [4.1.0] гептан и бицикло [2.2.1] гептан. Первый состоит из одного шестичленного и одного трехчленного циклов, в то время как второй имеет два пятичленных цикла и шестичленное кольцо в конформации ванны. Таким образом, хотя оба соединения представляют собой бициклогептаны, для первого из них суммируется энергия напряжения двух колец, а для второго — энергия напряжения трех колец. Этот подход был использован Коксом и Пилчером для кубана и Шлейером для адамантана. Схема ЭНЦ обеспечивает полезную первичную оценку энергии напряжения полициклов, однако, как показывают эти данные, эта оценка приблизительна. Мало что дает выбор между схемами ЭНЦ и ЭНЕК [энергии напряжения единственной (наиболее устойчивой) конформации], поскольку разности между наблюдаемыми энергиями напряжения и рассчитанными по схеме ЭНЦ значениями примерно равны для обеих систем.

Обычное напряжение цикла в циклогексане почти отсутствует. Распространение подхода по схеме ЭНОЦ на транс-декалин и -пергидроантрацен приводит к отрицательным энергиям напряжения: —2,7 и 8,0 , соответственно. На примере этих молекул были получены, таким образом, первые указания на то, что подход ЭНОЦ недостаточен для конденсированных и мостиковых циклогексановых систем. В случае адамантана Шлейер объяснил напряжение в молекуле стерическими затруднениями и напряжением углов, хотя углы ССС близки к «идеальному» значению, которое не встречается в ненапряженных алканах. Подход на основе рассмотрения единственной конформации не приводит к отрицательным напряжениям в -декалине и -пергидроантрацене, однако с его помощью нельзя объяснить значения энергии напряжения в адамантане и его производных.

Таблица 2.11. Теплоты образования некоторых полициклических и мостиковых алканов в газовой фазе (в )

Продолжение табл. 2.11.

Продолжение табл. 2.11.

Продолжение табл. 2.11.

Продолжение табл. 2.11.

Таблица 2.12. Экспериментальные энергии напряжения рассчитанные методами молекулярной механики теплоты образования (в кДж/моль)

Продолжение табл. 2.12.

Продолжение табл. 2.12.

Продолжение табл. 2.12.

Продолжение табл. 2.12.

Продолжение табл. 2.12.

Чтобы полностью понять происхождение напряжения в В циклогексане -диаксиальные Н—Н-взаимодействия через кольцо устраняются при уплощении кольца, и конечная равновесная структура является, таким образом, компромиссом, при котором устранение -диаксиальных взаимодействий уравновешивается дополнительным торсионным напряжением, связанным с уплощением кольца. Попл и сотр. [38] рассчитали энергию релаксации циклогексана при переходе от идеальной геометрии к указанной равновесной геометрии, используя метод initio молекулярной орбитальной теории при минимальном уровне базисного набора и получили . Энергию релаксации можно оценить по термохимии гипотетической газофазной реакции превращения адамантана в и циклогексан:

При этой реакции 2 моль адамантана превращаются в 1 моль диамантана и 1 моль циклогексаиа. Единственной разницей между реагентами и продуктами реакции является то, что для циклогексана путем релаксации могут устанавливаться равновесные энергия и геометрия. Экспериментально полученная энтальпия этой реакции составляет расчеты на основе молекулярной механики дают значения: —7,2 (EAS) [33], . Используя подход на основе ЭНЕК, получают энергию напряжения любого циклогексанового кольца в адамантане или диамантане, равную , для самого циклогексана она составляет . Энергию напряжения алмазоподобных молекул можно отнести поэтому всецело за счет сведения составляющих такие молекулы циклогексановых колец к неравновесным конформациям. Происхождение напряжения связано с пространственными затруднениями, однако в адамантане и циклогексане оно проявляется различием углов между связями.

Молекулярно-механические расчеты широко применяются к полициклоалканам; действительно, в настоящее время они являются единственным надежным методом для предсказания структур и энергий. Силовые поля схем EAS и надежны в пределах , но, к сожалению, ограничены тем, что они параметризованы по экспериментальным данным для моноциклических и ациклических молекул. В настоящее время имеется много экспериментальных данных (газ.) для полициклических систем, и наиболее современное силовое поле дает отличное совпадение для ряда таких систем.