2.5.9. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К АРЕНАМ

2.5.9.1. Восстановление аренов

Как уже отмечалось, присоединение в случае бензола невыгодно энергетически на , однако в случае антрацена присоединение в положения 9 и 10 становится энергетически невыгодным только на . Нафталин ) и фенантрен ) находятся в промежуточном положении. Все типы реакций гидрирования проходят с бензолом только в жестких условиях, в то время как присоединение к нафталину, фенантрену и антрацену протекает успешно в значительно более мягких условиях, причем легкость реакции возрастает именно в этом порядке.

Гидрирование аренов до циклоалканов можно осуществить, используя ряд различных гетерогенных каталитических систем [99].

По сравнению с гидрированием простых олефинов, для гидрирования аренов требуется более высокая температура и часто более высокое давление. Восстановление алкилбензолов над родием на угле можно провести при комнатной температуре и при давлении около Па, причем в этих условиях не наблюдается гидрогенолиза связей бензил — кислород или бензил — азот. Пригоден также никель Ренея в пределах температур . Никель Ренея применяют обычно при давлениях порядка 107 Па, тогда как при использовании более активного катализатора достаточно давления порядка Па. Восстановление фенолов в присутствии основания часто останавливается на стадии енолят-аниона и, таким образом, приводит к производным циклогексанона (уравнение 161). При этом наблюдается также в различной степени гидрогенолиз связи бензил — кислород.

Фенолы и их эфиры превращаются в соответствующие производные циклогексанолов при использовании рутения на угле при температурах около и давлении Па. Гидрирование арилгалогенидов, в том числе и арифторидов, при использовании всех каталитических систем приводит к гидрогенолизу связи углерод — галоген наряду с насыщением кольца.

При гидрировании ди- и полизамещенных производных бензола обычно образуются смеси стереоизомеров. Наименее стереоселективным из всех катализаторов является никель Ренея, использование которого приводит обычно к смеси, в которой преобладает термодинамически наиболее благоприятный продукт. Применение рутения, с другой стороны, приводит главным образом к и циклогексанам из орто- и мета-дизамещенных бензолов, соответственно.

Восстановление бензола и других аренов протекает также в присутствии широкого набора «гомогенных» катализаторов [100]. Так, бензол восстанавливается водородом в циклогексан при проведении реакции в -диметилформамиде при и 108 Па в присутствии примерно моль родиевого катализатора, представленного формулой (99). При использовании каталитической системы типа системы Циглера — триэтилалюминий] при температурах в присутствии водорода под давлением 7-107 Па о-ксилол восстанавливается в смесь и (соотношение 6,5: 3,5). Отмечена высокая стереоселективность [101] при восстановлении о- и м-ксилолов в -диметилциклогексаны при использовании в Качестве катализатора комплекса (100). Отметим, что в случае гомогенного катализа не был обнаружен водородный обмен, который часто наблюдается в условиях гетерогенного катализа.

Так, бензол дает только циклогексан. На пространственные влияния при гидрировании указывает, например, очень низкая скорость гидрирования мезитилена в .

Как и следовало ожидать, начальная скорость гидрирования полициклических аренов увеличивается с числом колец. Сначала насыщается только одно кольцо. Так, нафталин восстанавливается в -тетрагидронафталин при использовании оксида платины в уксусной кислоте примерно при и давлении водорода Па или в присутствии никеля Ренея в спиртовом растворе примерно при и давлении водорода около Па. Восстановление антрацена и фенантрена в соответствующие -дигидропроизводные проходит в тех же условиях, что и частичное восстановление нафталина. Антрацен и фенантрен также можно легко восстановить до -дигидропроизводных, используя как источник водорода диимиды. Например, фенантрен восстанавливается с высоким выходом до -дигидрофенантрена при использовании смеси гидразина и гидразида натрия в бензоле [102].

При восстановлении аренов растворами щелочных металлов в жидком аммиаке, обычно в присутствии спирта, имеет место -присоединение водорода. Этот тип реакции известен как восстановление по Бёрчу [103]. В продажном жидком аммиаке часто содержатся примеси и, если только не перегнать растворитель, выходы продуктов восстановления получаются низкими. Использование других аминов в качестве растворителей ограничивается низкомолекулярными алифатическими первичными аминами и гекса-метилфосфортриамидом [104]. В этих случаях восстановление иногда идет глубже, чем в аммиаке. Бензол эффективно восстанавливается в натрием в жидком аммиаке, содержащем этанол; вероятный механизм восстановления показан на схеме уравнений (162). В некоторых случаях в реакции может участвовать дианион, образующийся за счет присоединения второго электрона к анион-радикалу.

Влияние заместителей согласуется с этим механизмом. В присутствии электроноакцепторных заместителей скорость восстановления увеличивается, и протонирование проходит в положения 1 и 4. Так, восстановление бензамида с использованием натрия в жидком аммиаке и трет-бутанола дает -дигидробензамид.

Фенильный остаток в бифениле действует как электроноакцепторная группа и эффективно стабилизует промежуточный карбанион в бензильиом положении. Ранние литературные данные по восстановлению бифенила в различных условиях реакции были противоречивы. Среди продуктов были обнаружены 1,4- и -дигидробифенил, а в более жестких условиях — тетра- и гексагидробифенилы. Дианион, генерированный при , дает -дигидробифенил [105]; совершенно очевидно, что быстрое восстановление и осторожная обработка приводят к ожидаемым результатам.

Электронодонорные группы, присутствующие в арене, дезактивируют кольцо и направляют протон в положение 2 и 5. Скорость восстановления алкилбензолов снижается в порядке метил > этил > изопропил > трет-бутил. Аналогично, восстановление анизола дает (уравнение 163), а восстановление -метилового эфира эстрадиола (101) — диен (102) (уравнение 164).

Представляет интерес обсудить еще два случая. Оба они отно-сятся к производным бензола, которые содержат кислотные функции и поэтому легко образуют анионы в используемых условиях реакции. Фенолы ряда бензола не восстанавливаются в жидком аммиаке в обычных условиях, вероятно, за счет значительной дезактивации молекулы фенолят-анионом. С другой стороны, при использовании высокой концентрации лития в аммиаке такие фенолы успешно восстанавливаются (см. например, уравнение 165). При использовании натрия в жидком аммиаке в присутствии этанола бензойная кислота быстро и с высоким выходом превращается в -дигидробензойную кислоту, несмотря на образование карб-оксилат-иона.

Первый протон присоединяется в положение, где наиболее легко может локализоваться заряд аниона. Однако возникает вопрос: в какое положение будет протонироваться карбанион, образующийся после присоединения второго электрона (схема уравнений 162)? Из приведенных выше примеров очевидно, что первоначальный продукт протонирования, образующийся в условиях кинетического контроля, часто является термодинамически наименее устойчивым. Качественные предсказания могут быть основаны на относительной устойчивости возможных промежуточных анионов с использованием принципа наименьшего изменения. Этот принцип предсказывает, что протонирование должно осуществиться по середине мезомерного карбаниона, поскольку при этом изменение порядка связей будет наименьшим [106].

Хотя -диен является обычно продуктом, образующимся в условиях кинетического контроля, в некоторых случаях возможно получить термодинамически более устойчивый сопряженный диен. Эту возможность иллюстрирует установление равновесия в смеси -дигидроанизола с -дигидроанизолом (уравнение 166). Присоединение более чем 1 моль амида калия дает соль аниона (104), который после протонирования в условиях кинетического контроля образует несопряженный диен (103). С другой стороны, использование менее чем 1 моль амида калия приводит к установлению равновесия между (103) и сопряженным диеном (105) и дает соотношение (103):(105)=2:8.

Восстановление по Бёрчу полициклических аренов нногда проходит сложно, однако с помощью различных вариантов метода можно получать продукты, используемые в синтетических целях. Если прекратить поступление протонов во время реакции, то можно добиться восстановления одного кольца. Так, нафталин реагирует с натрием в жидком аммиаке, образуя красный комплекс, разложение которого метанолом дает -дигидронафталин. Если при восстановлении вводить одновременно этанол и нафталин, то можно получить -тетрагидронафталин с выходом около 80% (уравнение 167). В тех же условиях -дигидронафталин также превращается в тот же тетрагидронафталин. Первый метод был использован на первой стадии синтеза [107].

Введение заместителей в положение 1 нафталинового ядра ведет к получению ожидаемых продуктов. Так, в присутствии электроноакцепторных заместителей первоначальным продуктом является -дигидропроизводное, а в присутствии электронодонорных заместителей образуются -дигидропроизводные, -Замещенные нафталины восстанавливаются по замещенному кольцу (см., например, уравнение 168).

Восстановление других полициклических углеводородов следует общей схеме, изложенной выше. Так, антрацен и фенантрен образуют соответствующие -дигидропроизводные после обработки натрием в жидком аммиаке в присутствии хлорида железа(III). Ион железа(III) восстанавливается при этом в коллоидное железо, которое катализирует превращение избытка натрия в амид натрия. Как антрацен, так и -дигидроантрацен можно превратить в -тетрагидро- или -гексагидроантрацен, используя соответствующее количество лития в жидком аммиаке. -Гексагидроантрацен является основным продуктом, образующимся при восстановлении антрацена натрием в жидком аммиаке, содержащем этанол, или при восстановлении -дигидроантрацена литием в метиламине [108]. Он представляет собою исходный продукт для синтеза : -пропандиилиден [14] аннулена [109] и, например, син- аннулена [110].