3.4.4. Электрофильное присоединение

В случае присоединения, представленного на схеме (180), галоген, находящийся в положении к промежуточному карбениевому центру, способен вступать с ним в сопряжение и тем самым компенсировать индуктивное оттягивание электронов.

Таблица 3.20. Константы скорости первого порядка для реакции с при

В результате, как и в случае электрофильного ароматического замещения, суммарный эффект зависит от используемого реагента. Показано, что относительные константы скорости присоединения трифторуксусной кислоты к -галогенпропену (табл. 3.20) служат убедительным доказательством стабилизации образующегося -фторпропильного катиона фтором [78,145]

Присутствие хлора при (68), хотя и дезактивирует молекулу, все же приводит к присоединению по правилу Марковникова [уравнение , вероятно в результате того, что хлор образует с возникающим у карбениевым ионом мостик, тогда как (69) является, по-видимому, примером соединения, для которого присоединение проходит только против правила Марковникова [уравнение (183)].

Тем не менее механизм электрофильного присоединения к (69) вызывал сомнение, и в результате экспериментов с дейтерированными соединениями был установлен иной механизм присоединения катализируемого сильными кислотами, который представлен на схеме (184).

В уравнении (185) показан особый случай присоединения такого рода [146].

ГРГН-ГН

Полигалогенолефины относительно устойчивы к атаке более обычных или мягких электрофильных реагентов. Это, естественно, согласуется с их повышенной чувствительностью к нуклеофильной атаке. Тем не менее реакции присоединения подходящих электрофильных реагентов все же протекают [147] и

Проведение реакции полигалогенолефинов с рядом различных реагентов в безводном фтористом водороде позволило провести множество интересных реакций электрофильного присоединения ( и т. д.) и [144].

Генерация долгоживущих карбениевых ионов при взаимодействии полигалогеналкенов с кислотами Льюиса уже обсуждалась в разд. 3.3.3.5. Алкилирование типа Фриделя — Крафтса было достигнуто с использованием генерации перфторированных аллильных катионов .