2.3.1.2. Получение сопряженных диенов

Частичное восстановление диенов-1,3 и сопряженных енинов.

Существует ряд методов синтеза сопряженных диинов и Z- или Е-енинов (см. разд. ). Частичное восстановление этих соединений представляет собой удобный путь синтеза сопряженных диенов с заданной геометрией. Как каталитическое гидрирование над катализатором Линдлара [7], так и дигидроборирование дициклогексилбораном с последующим протолизом дает соответствующие -диены.

Z,Z-Диены- образуются также при моногидроборировании и протолизе сопряженных -енинов с использованием (дисиамилборан) [8] или при частичном каталитическом гидрировании этих же енинов. Аналогично, каталитическое гидрирование сопряженных -енинов дает -диены [9, 10].

Гидроалюминирование и гидроборирование алканов.

Е,Е-Диены можно получить с высоким выходом из алкинов путем взаимодействия хлорида с винилалюминиевыми производными (винилаланами), полученными при взаимодействии алкина с диизобутилалюминийгидридом (уравнение 1) [11, 12].

К тем же диенам приводит и реакция между диалкенилхлорборанами (1) и метилмедью при [13]. Путем гидроборирования и последующего иодирования [14] можно приготовить симметрично замещенные -диены, а несимметрично замещенные -диены [15] — через новый хлорорганоборан (2) постадийным присоединением двух ацетиленовых звеньев к тексилборану (уравнение 2).

Лерок [16] показал, что винилртутные соединения, приготовленные меркурированием ацетиленов, вступают в реакцию с и в ГМФТА ( ) при , образуя симметричные Я, Я-диены с почти количественными выходами.

Этот метод дополняет методы с использованием винилаланов и винилборанов, а также методы с использованием реагентов на основе Со, , и (см. ниже). Однако преимуществом этого метода является возможность его использования для функционально замещенных соединений.

Синтезы на основе винилгалогеиидов.

В настоящее время существует ряд методов направленного синтеза Z- и Е-винилгалогенидов [17]. В присутствии различных катализаторов винилгалогениды претерпевают реакцию конденсации, приводящую к с сохранением Z- или Е-конфигурации исходного винилгалогенида. Реакция винилгалогеиидов с ведет непосредственно к диенам [18], в то время как конденсацию соответствующих винилмедных реагентов можно осуществить термическим [19, 20] или окислительным [21, 22] путем. Реакции конденсации винилгалогеиидов с вннилаланами или олефинами в присутствии палладиевых катализаторов обнаруживают заметную стереоселективность и могут быть использованы для синтеза изомерных диенов (уравнения 3—5) [23, 24].

Сопряженное присоединение винилмедных реагентов к эфирам ацетиленовых кислот представляет собой [25, 26] особенно простой путь синтеза эфиров -диеновых кислот (3) (уравнение 6).

Синтез из аллилгалогенидов

и -ненасыщенных карбонильных соединений с использованием реакции Внттига и ее вариантов. Наиболее общим и гибким подходом к синтезу различных стереоизомеров всех типов замещенных стереоизомеров является, несомненно, синтез олефинов по Виттигу и варианты этой реакции [27]. Так, например, илиды из аллилфосфониевых солей реагируют с формальдегидом, образуя диены типа (4), которые можно получить также реакцией -ненасыщенных альдегидов с метиленилидом (уравнение 7).

Другие альдегиды (и кетоны) также реагируют с первичными аллилилидами, однако в результате образуется обычно смесь стереоизомеров (относительно вновь возникающей двойной связи). Однако показано, что как -аллильные Р-илиды [28—30], так и альдегиды [31] могут вступать в реакцию Виттига с образованием диенов, в которых сохраняется первоначальная (Z) конфигурация, как, например, в реакциях и (уравнения 8 и 9). Аллильные дифенилфосфиноксиды с определенной конфигурацией также реагируют с карбонильными соединениями по реакции Хорнера, образуя [30, 32] диены с сохранением конфигурации в фосфиноксиде, как в реакции (уравнение 10).

Хотя использование специальных условий (например, исключение солей из реакционной смеси) позволяет до известной степени осуществлять стерический контроль реакции Виттига, как при синтезе диена (12) из соли (11) и акролеина показанном в уравнении (11) [33], подход к синтезу диенов на основе реакции Хорнера имеет то преимущество, что при реакции образуются кристаллические промежуточные продукты, которые можно выделить хроматографически или кристаллизацией; последующее элиминирование действием гидрида натрия дает стереоспецифически диены с заданной конфигурацией у вновь образующейся двойной связи.

Тем не менее, реакция Виттига была, например, применена в синтезе всех четырех изомеров бомбикола (-полового аттрактанта шелкопряда Вотвух mori L. [34].

Элиминирование из насыщенных диолов и ненасыщенных спиртов и их производных.

Имеется много методов получения диенов, основанных на элиминировании из насыщенных и -ненасыщенных спиртов и их производных (например, галогенидов или сложных эфиров). Обсуждение этих методов, многие из которых имеют промышленное значение, выходит за рамки этого раздела; по этому вопросу ранее были опубликованы превосходные обзоры [2, 4, 35]. Один из новых и простых путей синтеза сопряженных диенов основан на дегидратации аллиловых спиртов в мягких условиях с использованием метилтрифеноксифосфонийиодида в ГМФТА [36].

Новый способ синтеза -транс-диенов (14) из аминов -элиминированием по Гофману (уравнение 12) описан Шортом [37]. -Ненасышенные -гидроксициклогексенкарбоновые кислоты (15) гладко отщепляют карбоксильную группу [38] при обработке динеопентилацеталем диметилформамида (уравнение 13). Последняя реакция представляет собой быстрый метод региоспецифического синтеза производных в условиях, исключающих изомеризацию двойных связей.

Еще два полезных метода синтеза основаны на реакциях между енолят-анионами и винильными фосфониевыми солями (уравнения 14, 15) [39, 40]:

Циклоконверсия.

Исключительно мягкий и стереоспецифиче-ский синтез диенов основан на легкой циклоконверсии (уравнение 16) [41]. Особенностью этой реакции является то, что она протекает с удивительной лег-

костью при температурах примерно на ниже, чем в родственном и лучше известном методе, основанном на термическом разложении циклических сульфонов (17) [42] (уравнение 17). Легкое обратимое присоединение и других диенофилов к Е-диенам может быть использовано для выделения -диенов из синтетических смесей Z- и Е-диенов. Такой подход был применен недавно для очистки соединения (-полового феромона Diparopsis castanea Hmps (уравнение 18) [43].

Функционально замещенные бутадиены [44, 45] получают также термическим раскрытием кольца соответствующих циклобутенов (см., например, уравнение 19).