2.2.3.7. Перегруппировки

Выше уже были обсуждены некоторые перегруппировки олефинов с изменением скелета. Теперь мы рассмотрим перегруппировки с сохранением скелета.

Фотохимическая цис-транс-изомеризация будет обсуждена позже. Превращение одного из диастереомеров олефинов в термодинамически равновесную смесь довольно часто можно осуществить действием йода на свету. Изомеризация проходит, вероятно, через стадии присоединения и отщепления иода.

Перегруппировка со сдвигом двойной связи может быть ката-лизована различными способами [109]. В присутствии очень сильных оснований проходит «прототропная» перегруппировка с образованием аллильного аниона, который затем репротонируется в другое положение (уравнение 204). Поскольку для аллильного аниона предпочтительна цисоидная геометрия, то на первых стадиях реакции осуществляется кинетический контроль, что обеспечивает преимущественное образование цис-изомера при изомеризации в . Изомеризация, катализуемая основаниями, особенно Удобна для превращения несопряженных диенов в сопряженные.

В этом случае движущей силой реакции является большая термодинамическая устойчивость сопряженных диенов (уравнение 205).

Изомеризация олефинов протекает также под влиянием протонных кислот или кислот Льюиса [109], однако, поскольку в этом случае промежуточно образуются карбениевые ионы, то вероятность скелетных перегруппировок возрастает. Иногда этот способ можно применять для превращения менее устойчивых олефинов в более устойчивые (уравнение 206). В последние годы- все в большем масштабе для сдвига двойной связи применяют катализ переходными металлами, в частности хлоридом родия(III) [110].