2.6.2.2. Фотооблучение полициклических валентных таутомеров

Фотохимическое раскрытие кольца полициклических валентных таутомеров применяется на последней стадии синтеза аннуленов. Метод особенно пригоден для неустойчивых молекул, поскольку образование аннуленовой системы может происходить при низкой температуре в отсутствие каких-либо реагентов [16]. Фотохимический путь был избран ван-Тамеленом и Баркотом [17] при попытке синтезировать -ануллен. При облучении должны были образоваться ди-транс- (25) или полностью-цис- (26) изомеры [10] аннулена [уравнение (9)].

В этой работе были приведены некоторые доказательства образования , в частности при гидрировании продуктов фотолиза был получен циклодекан. Однако более подробно метод был исследован в работе [18], где были выделены полностью цис- и моно-транс- (27) изомеры [10] аннулена с помощью реакций, показанных на схеме (10).

Облучение (28) при температуре от —50 до дало смесь [10] аннуленов (26) и (27) вместе с полициклическими валентными таутомерами. Аннулены очищали низкотемпературной хроматографией. Оба изомера термически неустойчивы и превращаются в соответствующие стереоизомерные -дигидронафталины в соответствии с правилом Вудварда — Гофмана.

[12] Аннулен (32) был получен [схема (11)] при низкотемпературном фотооблучении или транс-бицикло [-пентаена (30) или из трициклического соединения (31), приготовленного из циклооктатетраена (2) [19а].

При перегруппировывается в бициклический изомер (29). Циклооктатетраен (2) можно превратить всего в две стадии в путем фотолиза его полностью-цис-димера (33) [196]. Этот синтез [схема (12)] более эффективен, чем синтез по Зондхеймеру.