2.5.9.2. Термическое циклоприсоединение к аренам

Те же самые термодинамические предпосылки, которые были использованы в разд. 2.5.9.1 для предсказания легкости восстановления аренов, можно применить для обсуждения термического циклоприсоединения, сделав необходимые поправки в случае -циклоприсоединения к фенантрену.

Реакция Дильса — Альдера [111] с моноциклическими аренами Проходит только при использовании сильноэлектрофильных диенофилов, но даже и тогда лишь чрезвычайно редко, как исключение, Можно получить хорошие выходы продуктов присоединения для бензола. Присутствие электронодонорных заместителей в арене повышает электронную плотность в кольце и приводит к повышению выхода аддукта Дильса—Альдера в стандартных условиях реакции.

Хотя образует с бензолом при циклический аддукт (106) с выходом только 8%, аналогичная реакция с дуролом (уравнение 169), если проводить ее при , дает соответствующий продукт с выходом 41% [113].

Реакции с толуолом и -ксилолом, проведенные примерно при , дают аддукты (107) и (108) с выходами 21 и 57%, соответственно. Реакции бензола и дурола с дицианацетиленом приводят к циклическим аддуктам (109) и (110) с низкими выходами [114]. В случае циклоприсоединения дицианацетилена реакция сильно ускоряется в присутствии кислот Льюиса в качестве катализаторов. Так, в присутствии хлорида алюминия аддукт (109) образуется с выходом 63% [115]. Полагают, что эта реакция проходит через активирование диенофила за счет образования комплекса с кислотой Льюиса. При смешивании циклогексанового раствора дицианацетилена и бромида алюминия был получен нерастворимый комплекс 1: 1. В то время как при реакции с -ксилолом образуется только один аддукт (108), катализуемая кислотой Льюиса реакция между дицианацетиленом и -ксилолом дает два аддукта (111) и (112). При использовании хлорида алюминия соотношение (111):(112)=2: 8, а при использовании бромида . В отсутствие катализатора те же самые аддукты (111) и (112) образуются с низкими выходами в соотношении . Это наводит на мысль, что переходное состояние в случае неката-лизуемой реакции близко к продуктам, однако катализируемая реакция может проходить постадийно.

Дегидробензол также реагирует с бензолом, образуя циклический -аддукт — бензобаррелен (42) обычно с довольно низким выходом. Однако электрофильность аринов можно повысить тем же путем, как было показано выше на примере ацетилена [116].

Полигалогенированные арины дают хорошие выходы продуктов циклоприсоединения даже с простыми аренами, такими как бензол. Разложением пентахлорфениллития в присутствии избытка бензола (уравнение 170) можно получить тетрахлорбензобаррелен (113) с выходом 60—65%. Наилучший выход бензобаррелена при реакции дегидробензола (из ) с бензолом составляет 14% [118]. Эту реакцию проводят в -мольном избытке бензола!

Реакции тетрагалогенодегидробензола [116] с моноцикличе-скими аренами, содержащими электронодонорные заместители, протекают в основном по тому же механизму, что и реакции с использованием . Заметим, что при использовании смесей -ксилола и дурола не было обнаружено аддуктов с метальными группами в голове мостика. Это еще раз подтверждает, что переходное состояние, ведущее к образованию циклических аддуктов, подобно продуктам. Можно привести доводы в пользу синхронной реакции, контролируемой орбитальной симметрией, но доказать это невозможно. В некоторых случаях вполне очевидно, что переходное состояние не может быть совершенно симметричным. Например, реакция тетрафтордегидробензола с трет-бутилбензолом приводит к смеси двух возможных -циклоаддуктов почти в статистическом соотношении. Спектр ЯМР аддукта с трет-бутильной группой в голове мостика свидетельствует о затрудненном вращении, это приводит к заключению, что в данном случае переходное состояние не является полностью симметричным (уравнение 171).

Насколько автору известно, реакция Дильса — Альдера с бензолом или алкилбензолом, в которой диенофилом выступал бы олефин, не описана. Так, хотя между тетрацианэтиленом и гекса-метилбензолом образуется устойчивый комплекс с переносом заряда , последний не превращается в циклоаддукт.

Имеется большое число примеров реакций Дильса — Альдера с участием нафталина, антрацена и их простых производных. Хотя первые попытки ввести нафталин в диеновый синтез были неудачны, все же он образует смесь аддуктов с малеиновым ангидридом при использовании 30-кратного избытка диенофила при в течение 30 ч. При этом удалось выделить только около 1% аддуктов. Выход аддуктов (уравнение 172) увеличивается до 78% при проведении реакции при под давлением Па [119]. В случае алкилнафталинов атака проходит по замещенному кольцу.

При проведении реакции в обычных условиях -нафтол образует смесь циклоаддуктов (114) со значительно лучшим выходом, чем нафталин [120]. Аналогичным образом, поскольку из-за экспериментальных трудностей использование очень большого избытка нафталина невозможно, реакции с другими диенофилами приводят к большим выходам продуктов, чем реакции с бензолом. Так, и дегидробензол, и тетрахлордегидробензол образуют, соответственно, аддукты (115) и (116) с приемлемыми выходами.

О том, что антрацен образует аддукты Дильса — Альдера с высокими выходами, сообщалось более 50 лет назад. Так, изумрудно-зеленый комплекс с переносом заряда, который образуется между антраценом и тетрацианэтиленом, быстро превращается в бесцветный аддукт (117). Дегидробензол и замещенные дегидробензолы дают триптицены (например, 41) с отличными выходами, а при использовании антраценов, замещенных в положении 9 или 9 и 10, можно получить обширный ряд производных триптицена. Небезынтересно отметить, что инден может реагировать и как диенофил (аддукт 118), а при высоких температурах (после -сдвига водорода с превращением в изоинден) — и как диен (аддукт 119).

Стирол и замещенные стиролы тоже могут функционировать в реакции Дильса — Альдера и как диенофилы, и как диены, но мы рассмотрим только последний случай. Стирол является диеновым компонентом в реакциях только с активными диенофилами. Отличительная особенность этой системы та, что первоначальный аддукт неустойчив и реагирует дальше по одному или более из четырех возможных путей. Два из этих направлений иллюстрируются реакцией стирола с малеиновым ангидридом (схема уравнений 173), в которой первоначальный аддукт претерпевает второе циклоприсоединение по Дильсу — Альдеру и «еновую» реакцию.

Две другие возможности иллюстрируются реакциями, включающими арины. Действительно, сам дегидробензол реагирует со стиролом, давая продукты, которые образуются по одному из упомянутых ранее путей. Если дегидробензол генерируется в присутствии умеренного избытка стирола, то основным продуктом является . Это превращение почти наверняка протекает через две последовательные синхронные реакции — второй стадией является «еновая» реакция, что подтверждается сохранением всех атомов дейтерия в случае стирола (уравнение 174).

В присутствии большого избытка стирола «енофилом» является сам стирол и образуются трео- и зритро-изомеры соединения (120) [121]. На примере реакций тетрафтордегидробензола со стиролом можно, слегка изменяя условия реакции, продемонстрировать другие два возможных пути превращения первоначального аддукта, причем использование дейтериевой метки вновь дает возможность глубже понять дальнейшие процессы. В первом из них катализуемая основанием реакция ведет к (121), а во втором отрыв гидрид-иона с последующим депротонированием приводит к фенантрену (122).

Хотя реакция -дегидробензола с бензолом и приводит к некоторому количеству продуктов -циклоприсоединения, в особенности в отсутствие ионов серебра (I), она не является обычной. С другой стороны, -дегидронафталин реагирует с бензолом, давая смесь -фенилнафталина, циклического -аддукта и продукта его окисления флуорантена (схема уравнений 175) [122]. Подобным образом -дегидронафталин при реакции с диметиловым эфиром ацетиленднкарбоновой кислоты дает диметиловый эфир кислоты [123].

Карбены [124] и нитрены [125] также реагируют с аренами, образуя первоначально циклические -аддукты. Первоначальные аддукты могут перегруппировываться, и обычно они перегруппировываются в валентно-изомерные семичленные циклы. Так, диазоалканы при фотолизе или термолизе в присутствии солей меди(II) образуют карбены, которые затем реагируют с аренами. Каталитический вариант реакции представляет собой один из наиболее удобных методов расширения кольца в аренах.

при каталитической реакции с бензолом образует циклогептатриен (уравнение 176), однако при фотолитической реакции происходит обмен дейтерия наряду с внедрением, что приводит к образованию толуола.

Термолиз в бензоле при дает соединение (123) (выход 62%) наряду с продуктом внедрения . Интересно, что фотолиз или термолиз дицианодиазометана приводит к норкарадиену (124) — единственному продукту реакции. Не является неожиданным тот факт, что термолиз цианотри-фторметилдиазометана в бензоле (уравнение 177) приводит к продукту, из спектров ЯМР и которого видно, что между валентными изомерами норкарадиена и циклогептатриена при комнатной температуре быстро устанавливается равновесие.

Этоксикарбонилкарбен также реагирует с бензолом, образуя производные циклогептатриена. Напротив, в случае нафталина были получены три аддукта (125) — (127), содержащие циклопропановые кольца.

Два из них представляли собою бисаддукты, из которых главный продукт реакции был хиральным, на основании чего ему была приписана транс-структура (127).

Карбонилнитрены, такие как этоксикарбонилнитрен, можно генерировать разнообразными методами, в том числе фотолизом и термолизом этилазидоформиата и катализуемым основаниями -элиминированием из . Нитрен реагирует с бензолом, образуя -этоксикарбонилазепин (128). Аналогично карбонилазид приводит к -азидокарбонилазепину (129).