Пред.
След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO
2.5.9.2. Термическое циклоприсоединение к аренамТе же самые термодинамические предпосылки, которые были использованы в разд. 2.5.9.1 для предсказания легкости восстановления аренов, можно применить для обсуждения термического циклоприсоединения, сделав необходимые поправки в случае Реакция Дильса — Альдера [111] с моноциклическими аренами Проходит только при использовании сильноэлектрофильных диенофилов, но даже и тогда лишь чрезвычайно редко, как исключение, Можно получить хорошие выходы продуктов присоединения для бензола. Присутствие электронодонорных заместителей в арене повышает электронную плотность в кольце и приводит к повышению выхода аддукта Дильса—Альдера в стандартных условиях реакции.
Хотя
Реакции с толуолом и
Дегидробензол также реагирует с бензолом, образуя циклический Полигалогенированные арины дают хорошие выходы продуктов циклоприсоединения даже с простыми аренами, такими как бензол. Разложением пентахлорфениллития в присутствии избытка бензола (уравнение 170) можно получить тетрахлорбензобаррелен (113) с выходом 60—65%. Наилучший выход бензобаррелена при реакции дегидробензола (из
Реакции тетрагалогенодегидробензола [116] с моноцикличе-скими аренами, содержащими электронодонорные заместители, протекают в основном по тому же механизму, что и реакции с использованием
Насколько автору известно, реакция Дильса — Альдера с бензолом или алкилбензолом, в которой диенофилом выступал бы олефин, не описана. Так, хотя между тетрацианэтиленом и гекса-метилбензолом образуется устойчивый комплекс с переносом заряда Имеется большое число примеров реакций Дильса — Альдера с участием нафталина, антрацена и их простых производных. Хотя первые попытки ввести нафталин в диеновый синтез были неудачны, все же он образует смесь аддуктов с малеиновым ангидридом при использовании 30-кратного избытка диенофила при
При проведении реакции в обычных условиях О том, что антрацен образует аддукты Дильса — Альдера с высокими выходами, сообщалось более 50 лет назад. Так, изумрудно-зеленый комплекс с переносом заряда, который образуется между антраценом и тетрацианэтиленом, быстро превращается в бесцветный аддукт (117). Дегидробензол и замещенные дегидробензолы дают триптицены (например, 41) с отличными выходами, а при использовании антраценов, замещенных в положении 9 или 9 и 10, можно получить обширный ряд производных триптицена. Небезынтересно отметить, что инден может реагировать и как диенофил (аддукт 118), а при высоких температурах (после
Стирол и замещенные стиролы тоже могут функционировать в реакции Дильса — Альдера и как диенофилы, и как диены, но мы рассмотрим только последний случай. Стирол является диеновым компонентом в реакциях только с активными диенофилами. Отличительная особенность этой системы та, что первоначальный аддукт неустойчив и реагирует дальше по одному или более из четырех возможных путей. Два из этих направлений иллюстрируются реакцией стирола с малеиновым ангидридом (схема уравнений 173), в которой первоначальный аддукт претерпевает второе циклоприсоединение по Дильсу — Альдеру и «еновую» реакцию.
Две другие возможности иллюстрируются реакциями, включающими арины. Действительно, сам дегидробензол реагирует со стиролом, давая продукты, которые образуются по одному из упомянутых ранее путей. Если дегидробензол генерируется в присутствии умеренного избытка стирола, то основным продуктом является
В присутствии большого избытка стирола «енофилом» является сам стирол и образуются трео- и зритро-изомеры соединения (120) [121]. На примере реакций тетрафтордегидробензола со стиролом можно, слегка изменяя условия реакции, продемонстрировать другие два возможных пути превращения первоначального аддукта, причем использование дейтериевой метки вновь дает возможность глубже понять дальнейшие процессы. В первом из них катализуемая основанием реакция ведет к
Хотя реакция Карбены [124] и нитрены [125] также реагируют с аренами, образуя первоначально циклические
Термолиз
Этоксикарбонилкарбен также реагирует с бензолом, образуя производные циклогептатриена. Напротив, в случае нафталина были получены три аддукта (125) — (127), содержащие циклопропановые кольца. Два из них представляли собою бисаддукты, из которых главный продукт реакции был хиральным, на основании чего ему была приписана транс-структура (127).
Карбонилнитрены, такие как этоксикарбонилнитрен, можно генерировать разнообразными методами, в том числе фотолизом и термолизом этилазидоформиата и катализуемым основаниями
|
1 |
Оглавление
|