3.3.6.2. Галогенкарбанионы

Присутствие галогена в органической молекуле приводит к значительному повышению кислотности остальных связей , однако эффективность фтора зависит от его положения относительно образующегося карбанионного центра. Большинство сведений в этой области было получено с помощью определения кинетической кислотности [ПО] при катализируемом основаниями обмене водорода на дейтерий или тритий.

Таблица 3.13. Кажущиеся константы ионизации замещенных нитрометанов (в воде при )

При этом было найдено, что в случае галогена, связанного с карбанионным центром (41), кислотность растет в ряду: . В случае иода и брома важную роль могут играть участие -орбиталей и влияние пространственных затруднений, однако тот факт, что фтор оказывает самое слабое влияние на кислотность свидетельствует, что в этом случае отталкивание электронных пар эффективно компенсирует индуктивный эффект (42). Влияние хлора и фтора на кислотность можно сопоставить также по величинам констант ионизации замещенных нитрометанов, приведенных в табл. 3.13. Трудно провести оценку сравнительного влияния различных атомов галогенов находящихся у атома, связанного с карбанионным центром (43), поскольку в этом случае -элиминирование протекает чрезвычайно легко, однако, и в данном случае фтор по меньшей мере так же активен, как и хлор.