3.4.2. Нуклеофильная атака

Моногалогеналкены и -арены, как правило, не вступают в реакцию нуклеофильного замещения, если только в молекуле нет активирующей группы, однако многие полигалогенированные соединения чрезвычайно активны, например перфторизобутилен при комнатной температуре реагирует с нейтральным метанолом [схема (157)].

Структура продукта реакции, образующегося при нуклеофильной атаке алкена (табл. 3.16), зависит от судьбы промежуточно образующегося карбаниона (56) [см. схему (158)]. Могут протекать: 1) отрыв протона от растворителя с образованием (57); 2) элиминирование галогенид-иона с образованием (58); 3) если это возможно, замещение галогенид-иона по механизму с образованием (59).

В других случаях реакция протекает по механизму элиминирования-присоединения, в особых условиях возможна даже предварительная ионизация; подобное обсуждение такого рода реакций можно найти в работах [124—127].

Таблица 3.16. Замещение галогена в на и при

Все константы выражены в

Между порядком подвижности галогенов при замещении из винильного положения и хорошо известной подвижностью при замещении в ароматических системах существует определенное сходство, хотя из сравнения данных, приведенных в табл. 3.16, следует, что наблюдаемые различия значительно меньше тех, какие обычно встречаются при замещении в ароматических системах.

Чаще всего замещение протекает стереоспецифично, например уравнение (159), с сохранением конфигурации исходного олефина, однако, по-видимому, нет ни одного случая замещения, где была бы установлена истинная инверсия

Региоселективность атаки на полигалогенированные олефины определяется, по-видимому, относительным стабилизующим влиянием атомов галогена на промежуточный карбанион. Так, метилат-ион реагирует с хлортрифторэтиленом только по дифторметиленовой группе (в самом деле, во всех фторолефинах, содержащих дифторметиленовую группу, предпочтительно атакуется именно она) [123]. Такое направление реакции можно объяснить, считая, что интермедиат (60) устойчивее (61) [схема ], поскольку хлор сильнее стабилизует структуру , чем фтор. Аналогично, относительная реакционная способность полифторалкенов соответствует стабилизующему влиянию заместителя на карбанион, например реакционная способность возрастает в рядах: и . В то же время более высокая реакционная способность тетрафторэтилена по сравнению с тетрахлорэтиленом связана с более низкой подвижностью хлора по сравнению c фтором при замещении. Совершенно иная ситуация возникает в тех случаях, когда имеется выбор между отрывом фторида и, например хлорида и [128].

В этом случае порядок отрыва будет соответствовать механизму , при котором фторид отщепляется труднее всего. Так, из тетрахлорэтилена могут образовываться тиоарильные производные, причем в конечном счете замещаются все четыре атома хлора [схема ], хотя и в довольно жестких условиях [129].