Реакция обратима и осуществляется обычно простым смешиванием компонентов при комнатной температуре или при слабом нагревании в подходящем растворителе. Нитроэтилен вступает в реакцию Дильса — Альдера с соединением (23) даже при 
, образуя важный промежуточный продукт (24) в синтезе просто-гландина (уравнение 22):
В случае относительно малореакционноспособных субстратов иногда приходится использовать жесткие условия. Иногда для осуществления реакции необходимо применять очень высокие давления [59, 60].
Реакция Дильса — Альдера является одной из наиболее общих реакций современного органического синтеза; она исключительно регио- и стереоселективна, что в большой степени способствовало ее использованию в синтезе природных соединений. В реакцию могут входить ациклические или циклические диены; кроме того, диен может составлять часть ароматической системы (см., например, уравнение 23). Однако в любом случае диен должен быть способен принимать цисоидную конформацию. Так, диен
(27), двойные связи в котором закреплены в трансоидной конформации, не вступает в реакцию Дильса — Альдера. Ряд диенов способен к реакции самоконденсации; например, циклопентадиен превращается в (28) (уравнение 24). Область применения реакции за последние годы значительно расширилась за счет использования новых диенов, таких, например, как (29) — (33), что позволило ввести «полезные» функциональные группы в аддукты, образующиеся при реакции с диенофилами [61—64].
Реакция легче проходит при использовании диенофилов, активированных электроноакцепторными группами (например, 
, СО, 
) у двойной или тройной связи. Аллены вступают в реакцию Дильса — Альдера с диенами, например 
(уравнение 25), однако кетены не реагируют таким образом, а
образуют продукты 
-присоединения по двойной связи. Карбонильные соединения также реагируют, давая 
-дигидропираны (36) (уравнение 26). Из иминохлоридов можно получить дигидропиридины (37) (уравнение 27).
Индуцированное светом 
-присоединение кислорода к диенам приводит к эндопероксидам, например (38). Эта интересная реакция, которая может иметь значение в биосинтезе, была использована в полном синтезе растительного гормона — абсциссовой кислоты (39) [65] и в синтезе соланофурана (40), найденного в конденсате Burley tobacco (уравнения 28 и 29) [66].
Внутримолекулярный вариант реакции Дильса — Альдера [67] сыграл видную роль в ряде изящных подходов к полному синтезу природных соединений, например трициклической системы алкалоида (41) [68], тетрациклического дитерпеноида (42) [69], скелета цедрена (43) [70] и дилактона (44) — промежуточного соединения в планируемом синтезе цитохаласана [71] (уравнения 30—33).
По общему эмпирическому правилу относительная стереохимия заместителей как в диене, так и в диенофиле сохраняется в аддукте Дильса — Альдера.
Эта особенность является существенным свидетельством в пользу согласованного механизма, при котором обе новые связи между диеном и диенофилом образуются одновременно [72, 73]. Второй общей особенностью реакции является то, что диен и диенофил располагаются в параллельных плоскостях таким образом, чтобы в переходном состоянии обеспечивалось максимальное накопление двойных связей (уравнение 34)
Это правило, известное под названием «правило эндо-присоединения», строго выполняется в реакциях Дильса — Альдера между циклическими диенами и циклическими диенофилами и является полезным руководящим принципом для большинства других примеров реакции.
В ряде случаев скорость реакций Дильса — Альдера существенно увеличивается в присутствии кислот Льюиса, таких как 
и 
более того, во многих случаях одновременно возрастает регио- и стереоселективность. Например, кислота Льюиса катализует реакцию между 
-дифенилбутадиеном и 
-нитростиролом и приводит к образованию исключительно эндо-нитроаддукта, в то время как обычный термический процесс дает смесь эндо-нитро- и эмдо-фениладдуктов в отношении 
[74]. Термическая реакция Дильса—Альдера между 
и 
-диметилбензохиноном приводит к (45), однако в присутствии эфирата 
при 
реакция дает исключительно (46) (уравнение 35) [75]. Каталитическая активность кислот Льюиса в реак-
циях Дильса — Альдера [76] была объяснена на основе образовав 
комплекса между кислотой Льюиса и полярной частью диено-фила, приводящего к дальнейшему понижению электронной плотности на двойной связи и увеличению «диенофильности». Был сделан ряд попыток объяснить изменение стереоселективности на основе теории граничных орбиталей [76—78].
реагируют с олефиновыми или ацетиленовыми 
с образованием аддуктов, содержащих шестичленные гидроароматические кольца (уравнения 21) 
.
