2.1.9.3. Окисление

Алканы реагируют с кислородом при повышенных температурах; при избытке кислорода проходит полное сгорание с образованием диоксида углерода и воды. Процесс окисления в двигателях и топках редко проходит полностью, в особенности при недостатке кислорода, и в результате ежедневно в больших количествах образуется вредный для здоровья оксид углерода.

В лабораторном масштабе полное окисление алканов в строго определенных условиях в калориметре используют для определения теплот сгорания и образования. Количественная сторона таких термохимических процессов обсуждена в разд. 2.1.6. Хотя окисление алканов, как полное до диоксида углерода и воды, так и неполное с образованием промежуточных продуктов, представляет собой сильно экзотермическую реакцию, оно требует инициирования. Общепринято, что механизм окисления алканов включает радикальный цепной процесс, хотя детали инициирования цепи и различия в механизмах окисления в газовой и жидкой фазах все еще не ясны. Сам по себе кислород слишком малореакционноспособен, чтобы оторвать водородный атом от алкана с образованием алкильного радикала, однако, если этот процесс будет вызван какой-нибудь другой инициирующей частицей, то возникающий алкильный радикал может реагировать с кислородом, давая пероксирадикал. Затем пероксирадикал может оторвать водородный атом от другой молекулы алкана с образованием алкилгидропероксида и радикала так, что новые алкильные радикалы образуются один за другим, пока не исчерпается весь алкан:

В конечном результате взаимодействие кислорода с алканом приводит к алкилгидропероксиду. Как во всех радикальных цепных реакциях, длина цепи ограничена реакциями обрыва, при которых радикалы соединяются между собой.

Органические гидропероксиды являются обычно очень реакционноспособными соединениями; кислород-кислородная связь легко разрывается гомолитически, давая один или несколько продуктов в зависимости от условий окисления и строения алкана. Газофазное окисление вследствие значительно меньшей селективности имеет меньшее значение в химической промышленности, чем жидкофазное окисление. Важнейшим промышленным применением жидкофазного процесса является производство уксусной кислоты из бутана или низкокипящих нефтяных фракций. В ходе этого процесса образующиеся при разложении алкилгидропероксидов алкоксира-дикалы диспропорционируют с разрывом С—С-связи, давая этильные радикалы и ацетальдегид, который далее окисляется в уксусную кислоту. Природа продуктов газофазного окисления зависит от температуры: при низких температурах основными продуктами являются спирты, альдегиды и кетоны, а при высоких температурах, особенно при низких концентрациях кислорода, - продукты дегидрирования и крекинга. Главное промышленное использование газофазное окисление нашло при производстве ацетальдегида, метанола и формальдегида из пропана и бутана [137].

Широко исследовано применение для окисления алканов окислителей на основе переходных металлов. Обзоры по механизмам реакций с использованием в качестве окислителей марганца (VII), хрома(VI), ванадия (V), кобальта(III), марганца (III), церия(IV) и свинца (IV) опубликованы Стюартом [138] и Вибергом [139]. Окисление насыщенных углеводородов неорганическими окислителями идет в довольно жестких условиях; поскольку первоначальные продукты реакции обычно более склонны к окислению, чем сами алканы, образуются значительные количества продуктов вторичного окисления. Трудно, например, окислить метиленовую группу во вторичную спиртовую группу без дальнейшего окисления в кетонную группировку; в некоторых случаях условия окисления настолько жесткие, что происходит расщепление С—С-связи. Обычно удается превратить С—Н-группы в третичные спиртовые группы, однако поскольку многие третичные спирты легко дегидратируются, то, их, как правило, нельзя получить с хорошим выходом. Виберг и Фостер нашли, что окисление -метилгептана дихромат-ионом дает 3-метилгептанол-3 с выходом 10% [140]. Низшие алканы окисляются до спиртов кислородом в ацетонитриле при комнатной температуре в присутствии хлорида олова(II); при этом метан значительно менее реакционноспособен, чем этан, пропан и бутан. Использование солей Со(III) для каталитического окисления бутана в уксусную кислоту представляет промышленный интерес. Окисление н-пентана также дает уксусную кислоту в качестве главного продукта; в состав минорных продуктов входят пропановая, бутановая и пентановая кислоты.

Некоторые реакции окисления алканов можно осуществить электрохимическим путем. Так, растворы алканов во фторсульфоновой кислоте в присутствии карбоновых кислот подвергаются анодному окислению с образованием -ненасыщенных кетонов. В условиях электролиза с алканами можно провести реакцию Риттера. Так, окисление алканов в ацетонитриле приводит к -алкилацетамидам.

Среди других окислительных превращений большое значение в нефтехимической промышленности имеет микробиологическое превращение алканов в продукты, содержащие белок, с применением бактерий или дрожжей; более легко превращаются неразветвленные алканы.