Пред.
След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO
2.7.1.5. Изучение карбокатионов: методы и результатыКак отмечено в разд. 2.7.1.3, карбокатионы можно генерировать как в газовой фазе, так и в растворе; известны также твердые соли карбокатионов. Для изучения карбокатионов используют различные методы; выбор метода обусловлен физическим состоянием иона, временем его жизни, природой требуемой информации (простое детектирование иона как неустойчивого интермедиата, или количественные данные о структуре и устойчивости карбокатиона). Обычно наряду с катионами присутствуют противоионы, что часто изменяет поведение карбокатиона.
(1) Теоретические методыСреди многочисленных квантово-химических (квантово-механических) методов, которые были использованы для расчетов карбокатионов, в данном разделе будут рассмотрены только методы молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) для сопряженных систем, Метод МОХ как первый простой метод сыграл, возможно, наибольшую роль в создании теоретического фундамента для качественного и полуколичественного анализа сопряженных карбениевых ионов. По этому методу Помимо метода МОХ был разработан также ряд более сложных методов, включая метод самосогласованного поля (ССП), однако для достижения количественных результатов все эти методы нуждаются в параметризации [26]. В наиболее современных работах, однако, используют метод ССП Длины связей для пентакоординированных карбониевых ионов в настоящее время возможно получить только из теоретических расчетов; некоторые длины связей для структур (15) — (17) приведены ниже (в нм); эти данные получены при использовании базиса
Полезные качественные данные о структуре карбокатионов можно получить методами возмущения молекулярных орбиталей (ВМО) при использовании, например, МОХ в качестве базисной орбитали. Можно определить изменение энергии (возмущение), проистекающее за счет взаимодействия орбиталей меньших фрагментов молекулы; это изменение энергии уменьшается с увеличением расстояния между энергетическими уровнями взаимодействующих орбиталей. Эта процедура схематически представлена на рис. 2.7.1 на примере
Рис. 2.7.1. Взаимодействие карбениевого иона с соседней Однако если X — электроноакцепторный заместитель, бисекторная конформация становится менее выгодной, чем заслоненная, в случае электродонорного заместителя справедливо обратное соотношение. (2) Газофазные методыМасс-спектрометрические методы позволяют определить отношение массы к заряду, на основании которого можно судить о составе ионов, генерируемых, например, при использовании метода электронного удара или фотоионизации. Наряду с составом ионов можно определить энергии (потенциалы появления), которые требуются для образования ионов. Масс-спектрометрические методы не дают прямой информации о структуре ионов, однако она может быть выведена на основании последующей фрагментации ионов в масс-спектрометре [28] или при использовании двойного резонанса в случае ион-циклотрон-резонансной спектроскопии [29]. Если не учитывать избыток энергии образующихся фрагментов, то потенциал появления А карбениевого иона Работая при больших давлениях газа, чем обычно используются в аналитической масс-спектрометрии, можно изучать разнообразные ион-молекулярные реакции. Можно, например, генерировать карбениевые ионы и пентакоординированные карбониевые ионы соответственно протонированием олефинов или насыщенных углеводородов и изучать энергетические закономерности этих процессов. Подобные основности в газовой фазе выражают обычно как —АН протонирования и называют эту величину сродством к протону; ряд этих значений приведен в табл. 2.7.6. Таблица 2.7.5. Потенциалы ионизации радикалов
Таблица 2.7.6. Сродство к протону некоторых углеводородов [296]
(3) Твердые солиНаиболее прямые и подробные структурные данные дает метод рентгеноструктурного анализа, однако этим методом исследовано лишь относительно небольшое число карбокатионов. Некоторые из полученных данных приведены в табл. 2.7.7. В основном карбениевые ионы являются плоскими в области карбениевого центра, адил-катионы—линейными. Как и ожидалось, «ароматический» катион (17в) имеет плоское центральное кольцо. Пространственные взаимодействия между стабилизующими арильными заместителями в карбениевых ионах Для изучения структуры твердых солей, а также растворов можно использовать колебательную (инфракрасную и Раман (комбинационного рассеяния) спектроскопию) [30]. Эти методы позволяют получать данные о симметрии молекул и определять силовые постоянные различных типов колебаний. Так, простота инфракрасного спектра циклогептатриенилбромида, трихлорцикло-пропенилтетрахлоралюмината и трифенилметильных солей свидетельствует, что эти соединения обладают очень симметричными структурами (соответственно Таблица 2.7.7. Структурные параметры некоторых карбениевых солей, определенные рентгеноструктурным анализом
В частности, спектр трет-бутил-катиона аналогичен спектру изоэлектронного ему триметилбора и согласуется с копланарным расположением связей вокруг карбениевого центра; общая симметрия Для изучения твердых солей карбокатионов можно использовать рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию [31]. Таблица 2.7.8. Предполагаемая корреляция структуры карбениевого иона и поглощения в ИК-области [30а]
Таблица 2.7.9. Точность измерений
После определения кинетической энергии электронов (4) Спектроскопия растворовНаличие у карбениевых ионов окраски было впервые обнаружено на примере трифенилметил-катиона, и это свойство послужило основой для обнаружения карбениевых ионов. И до сих пор электронная спектроскопия продолжает оставаться ценным методом, в особенности для количественного изучения равновесия образования карбениевых ионов [22]. Данные, приведенные в табл. 2.7.2 и 2.7.4, были получены именно таким путем. Учитывая чувствительность метода, следует быть осторожным при интерпретации спектра, поскольку некоторые карбениевые ионы могут реагировать с другими частицами, присутствующими в растворе, например с исходными соединениями, с образованием ионов, дающих более интенсивное поглощение. В этом отношении все отнесения, сделанные в табл. 2.7.10, являются однозначными и достоверными. Заслуживает внимания спектр циклогептатриенил-катиона, поскольку в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, например в Таблица 2.7.10. Максимумы поглощения в УФ-спектрах карбениевых ионов
Однако в большинстве случаев ассоциация ионов, по-видимому, не вызывает количественных изменений в спектрах карбеииевых ионов. Наиболее мощным методом для исследования структур карбениевых ионов в растворах является спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах Таблица 27.11. Химические сдвиги в спектрах Указаны величины химических сдвигов в сторону слабых полей относительно ТМС.
Таблица 2.7.12. Потенциалы полуволны восстановления некоторых карбениевых ионов [36а] Восстановление проводили в 10,2 М
Тем не менее после записи спектра к раствору добавляют какой-либо нуклеофил (например, метанол), чтобы убедиться, что образующиеся при этом продукты отвечают предложенной структуре карбениевого иона. В некоторых случаях даже при очень низких температурах перегруппировку не удается подавить, например В этом случае вычисление усредненного значения константы спин-спинового взаимодействия для двух взаимодействий (5) Электрические свойстваЭлектропроводность солей карбокатионов изучена относительно мало. Полученные результаты трудны в интерпретации из-за неполноты диссоциации солей [35]. Для изучения равновесия типа: (6) Изучение промежуточно образующихся карбениевых ионов в раствореОдним из важнейших доказательств промежуточного образования в ходе определенных химических реакций реакционноспособных карбениевых ионов является исследование соответствующих продуктов реакций, в особенности их структуры, стереохимии и соотношения, в которых они образуются. Наиболее информативным и достаточно веским доказательством является обнаружение продуктов реакции с перегруппированным скелетом. Простой пример приведен в уравнении (13).
Достаточно строгим доказательством в пользу появления таких реакционноспособных интермедиатов является образование аналогичных смесей продуктов из нескольких различных реагентов (RX), которые способны генерировать один и тот же карбениевый ион Таблица 2.7.13. Стереохимические результаты некоторых неассоциированных реакций
Поскольку предполагается, что карбениевый центр является плоским, то гетеролиз связи у хирального атома углерода с образованием карбениевого иона в процессе замещения мог бы привести к полной потере оптической активности. Однако обычно наблюдается лишь частичная рацемизация и в основном преобладает обращение конфигурации, причем соотношение между продуктом с обращенной конфигурацией и рацематом растет по мере уменьшения устойчивости карбениевого иона (табл. 2.7.13). Обращение конфигурации является ожидаемым стереохимическим результатом альтернативного гетеролитического пути протекания реакций, а именно механизма согласованного бимолекулярного замещения
реагентами и свободными ионами по крайней мере двух типов ионных пар подтверждается тем, что константа скорости ионизации (18) в карбокатион (19), определенная по скорости потери оптической активности Добавки небольших количеств перхлората лития приводят к более быстрому возрастанию Стереохимическое течение реакций замещения в системах, где ассоциация ионов играет важную роль, показано на схеме (15). В схему включен также общий ход реакций в системах, где возможно взаимодействие соседней группы (G), обладающей нуклеофильными свойствами, с карбениевым центром. Обычным стерео-химическим результатом таких реакций замещения внешним нуклеофилом
Для того чтобы констатировать промежуточное образование карбениевых ионов и получить данные об их относительной устойчивости по сравнению с их предшественниками, возможно использовать кинетические методы изучения нуклеофильного замещения. Если допустить, что промежуточно образующиеся роны являются кинетически независимыми частицами, то кинетическое уравнение нуклеофильного замещения по механизму
В частном случае, когда в роли нуклеофила Даже если отвлечься от проблемы сольволиза, кинетическая характеристика реакций замещения не позволяет сделать однозначного заключения об образовании карбениевых ионов, если промежуточно образующиеся ионы не становятся кинетически независимыми. В этом случае кинетическая характеристика как В тех случаях, когда Таблица 2.7.14. Относительные скорости сольволиза алкил- и циклоалкилпроизводных [39а, б] Оценка по данным тнтрометрни или кондуктометрни
В табл. 2.7.14 приведены некоторые кинетические данные по сольволизу алкил-и циклоалкилпроизводных. Наименее нуклеофильным из приведенных растворителей является трифторуксусная кислота, и поэтому при ее использовании относительные скорости сольволиза наиболее точно отражают устойчивость промежуточно образующихся карбениевых ионов. Муравьиная кислота является более нуклеофильным растворителем, и это приводит к тому, что скорость сольволиза алкилпроизводных, которые могут образовывать очень неустойчивые карбениевые ионы, возрастает за счет нуклеофильного содействия растворителя. Это становится еще более очевидным при проведении сольволиза в этаноле. Адамантил-
исключительно по ионному механизму. Как и ожидалось, сольволиз алкилхлоридов, несущих группы, которые способны к Таблица 2.7.15. Константы заместителей
Влияние заместителей на скорость сольволиза трет-кумилхло-рида (21) в
Таблица 2.7.16. Обнаружение особых факторов при обнаружении карбениевого иона кинетическим методом
Отклонения от таких корреляций указывают, по-видимому, на участие особых факторов, ускоряющих или замедляющих реакцию, таких как участие соседней группы, стерическое ускорение или пространственное затруднение ионизации. Некоторые примеры приведены в табл. 2.7.16, включающей случаи, когда особые факторы были обнаружены сравнением экспериментальной константы скорости реакции с константой скорости реакции модельного соединения или с константой скорости реакции, рассчитанной по уравнению, предложенному Футом и Шлейером [42]. В тех случаях, когда обнаружено участие соседней группы, в формуле промежуточно образующегося карбокатиона обычно отражают участие этой группы в делокализации положительного заряда. Если соучаствующая группа является насыщенной алкильной группой, то карбокатион следует изображать как пентакоордини-рованный карбониевый ион.
|
1 |
Оглавление
|