2.2.2.5. Элиминирование сульфонилгидразонов

Относительно недавно разработаны методы синтеза олефинов, основанные на разложении сульфонилгидразонов кетонов или альдегидов. Существуют три основных способа элиминирования сульфинат-иона из солей щелочных металлов сульфонилгидразонов, которые могут быть проиллюстрированы на примере -толуолсульфонилгидразона камфоры (53). Предполагают, что при образовании камфена (54) и трициклена (55) первоначально получаются соответствующие диазоалканы (уравнение 36).

В протонных растворителях типа этиленгликоля протонирование приводит к диазониевому иону, после чего происходит потеря азота с одновременной перегруппировкой в камфен (54). Термический распад диазоалкана в апротонном растворителе диглиме приводит к карбену, который немедленно внедряется по связи , давая трипиклен (55). При значительно более низких температурах идет реакция, приводящая к борнилену (56), которая, как полагают, включает отрыв енольного протона с последующим отщеплением азота, как показано, например, в уравнении (37). Последующие стадии этой схемы сходны с механизмом восстановления кетонов по Вольфу — Кижнеру.

Реакция арилсульфонилгидразонов с двумя эквивалентами ал-киллитиевого реагента представляет собой удобный метод синтеза олефинов из кетонов [34]. В случае симметричных кетонов не возникает особых проблем, а в случае ациклических соединений имеется дополнительное преимущество перед остальными методами, заключающееся в стереоселективном образовании цис-олефинов.

В системах, подобных камфоре, где имеется лишь одно положение, в котором возможна енолизация, не возникает сомнений в положении образующейся двойной связи; то же справедливо и для несимметричных кетонов, когда можно добиться значительной селективности, если за счет кинетического контроля происходит более быстрое отщепление протона от одной из двух возможных позиций. Подобный пример, иллюстрирующий также преимущества восстановления алкиллитием, по сравнению с разложением карбеноидного типа, приведен в уравнении (38):

После того как были рассмотрены различные методы введения двойной связи в существующий углеродный скелет, следует перейти к обсуждению второго типа реакций образования олефинов, когда постройка углеродного скелета сопровождается одновременным введением двойной связи. Иногда такие реакции осуществляются в две отдельные стадии — присоединение с последующим элиминированием. Если вторая стадия может быть проведена независимо от первой, такие реакции можно очевидно отнести к рассмотренным выше реакциям элиминирования первого типа. Хотя процессы присоединения — элиминирования уже давно использовали для синтеза некоторых производных олефинов, например для получения -ненасыщенных карбонильных соединений конденсацией альдегидов и кетонов, только открытие реакции Виттига в середине 50-х годов вызвало интерес к реакциям этого типа как к общему методу синтеза олефинов.