2.5.9.4. Фотохимические реакции полициклических аренов

Фотодимеризация антрацена и его производных протекает с образованием продуктов типа (148) [139]. Была описана смешанная димеризация замещенных антраценов, например, -диметилантрацена и -цианантрацена. Другие «ацены», например нафтацен, также подвергаются смешанной димеризации. Недавно сообщалось [140] о фотодимеризации фенантренов с образованием продуктов типа (149).

Сам нафталин, по-видимому, не димеризуется, однако некоторые замещенные нафталины способны к фотодимеризации. Имеются некоторые сомнения относительно строения фотодимеров 2-метокси- и 2-цианонафталина. В случае 2-цианонафталина получают смесь (150) и (151) [141]. Сообщалось также о смешанных димерах [142]. В случае проходит внутримолекулярная фотодимеризация (152), которая приводит к гептациклическому углеводороду (153) (уравнение 186) [143]. Как син-, так и анти-формы соединения (152) вступают в реакцию, однако (153) термически неустойчив и разлагается с образованием более устойчивого анти- [2,2] парациклонафтана.

Фотоприсоединение ненасыщенных соединений к бензолу приводит к образованию ряда интересных структур. Широкие возможности были обнаружены также при использовании нафталина и других полициклических углеводородов [144].

Фотоприсоединение дифенилацетилена к нафталину включает эксиплекс, образующийся между синглетным нафталином и основным состоянием ацетилена. Очевидно, что первоначальным продуктом реакции является 1,2-аддукт (154), который затем претерпевает внутримолекулярную циклизацию в (155) (уравнение 187). Описано большое количество аналогичных реакций фотоциклоприсоединения с использованием замещенных нафталинов с другими ацетиленами. 1,4-Диметоксинафталин дает соединения, аналогичные (154) и (155) [145]. Интересно, что фотоциклизация соединения (156) проходит медленнее, чем его изомера (157).

Фотоциклоприсоединение диметилового эфира ацетилендикар-боновой кислоты к нафталину протекает значительно более сложно, чем соответствующая реакция с бензолом. Основные продукты приведены в уравнении (188). Из диметилового эфира (1-нафтил) фумаровой кислоты образуется производное аценафтена, которое является главным аддуктом 1: 1 при проведении реакции в метаноле. Образование производного бензогемибульвалена (158), по-видимому, является первым примером 1,3-фотоприсоединения ацетилена к арену.

Фотоприсоединение олефинов к полициклическим аренам дает 1,2- или -циклоаддукты, а с диенами получаются -циклоад-дукты. В фотоприсоединении диметилового эфира фумаровой кислоты к фенантрену (уравнение 189) участвуют как синглетный, так и триплетный эксиплексы. Синглетный эксиплекс дает оксетан (159) и производное циклобутана (160) (стереоспецифически), в то время как триплетный эксиплекс приводит к обоим стереоизомерам циклобутана (160) [146].

Фотоприсоединение акрилонитрила к нафталину, подобно реакции с бензолом, проходит как 1,2-циклоприсоединение, возможно через полярный эксиплекс. Однако, и это неудивительно, образуются два аддукта (уравнение 190), а наряду с ними в присутствии источника дейтеронов (О-дейтероуксусной кислоты) — два продукта замещения с дейтерием в метильной группе [147].

Очевидно, одной из наиболее замечательных реакций фото-циклоприсоединения, описанных в литературе, является присоединение метилового эфира коричной кислоты к 2-ацетилнафталину. Несмотря на быстроту, с которой достигается фоторавновесие между цис- и транс-формами эфира, эта медленная реакция в высшей степени сгереоспецифична (уравнение 191).

Описано несколько реакций 1,4-циклоприсоединения для 1,2-дигидрофгалевого ангидрида [148]. При реакции с нафталином и антраценом получают соединения (160а) и (1606), а в реакции с бензолом — соединение (160в). Окислительное декарбоксилирование соответствующих дикарбоновых кислот позволяет осуществить синтез формальных 1,4- и -димеров.